Строение бензола

Атомы углерода в бензоле имеют sp²-гибридизацию, образуют -связи с тремя соседними атомами за счет гибридных орбиталей, поэтому все атомы бензола расположены в одной плоскости. Бензол очень симметричная молекула. Все атомы углерода находятся в вершинах правильного шестиугольника. Каждый угол равен 120^о. Перпендикулярно плоскости, где находятся атомы бензола, располагаются p-орбитали атомов углерода, занятые шестью электронами. В отличие от алкенов, каждая p-орбиталь в равной степени перекрывается с p-орбиталями обоих соседних атомов углерода, в результате чего каждый электрон участвует в образовании нескольких -связей

Способность p-электронов атомов углерода в молекуле бензола участвовать в образовании нескольких -связей (подобная делокализация электронов) и приводит к образованию более прочных связей и более стабильных молекул. В связи с этим термин энергия резонанса часто заменяют термином энергия делокализации.

Примерную оценку устойчивости бензола по сравнению с простыми циклическими ненасыщенными структурами можно получить, сравнивая теплоты гидрирования бензола, циклогексена, ди- и трициклогексена:

Теплота гидрирования циклогексадиена (8) почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена. Следовало бы ожи­дать, что теплота гидрирования трех двойных связей в струк­туре Кекуле должна быть равна 3(—120) кДж/моль = —360 кДж/моль. Однако в действитель­ности при гидрировании бензола выделяется только —208 кДж/моль. «Реальная» молекула бензола по термодинамической устойчивости превосходит гипотетический «циклогексатриен» на 151 кДж/моль.

В отличие от бензола теплота гидрирования циклооктатетраена (9) до циклооктаиа (10) равна —410 кДж/моль, а теплота гидрирования циклооктена (11) равна —96 кДж/моль.

Цикло-октатетраен, в отличие от бензола, не обнаруживает характер­ной стабилизации при сравнении с подходящим гипотетическим полиеном, т. е. не является ароматическим.

В связи с тем, что структурные формулы ароматических соединений часто пишут с использованием кратных связей, необходимо уметь отличать их от алифатических.

Для отнесения малознакомых соединений к ароматическим или алифатическим по «классическим» структурным формулам, необходимо знать

признаки «ароматичности»: арены – циклические соединения, плоские, имеют циклическую систему перекрывающихся p-орбиталей, в которой имеется определенное число электронов (правило Хюккеля - 4n+2) – 2, 6, 10, 14 и т.д.

Строение и ароматичность нафталина

Нафталин представляет собой плоскую циклическую систему, все атомы углерода имеют sp²-гибридизацию и образуют циклическую систему копланарных перекрывающихся р-орбиталей с 10-р-электронами (что соответствует правилу Хюккеля, т.е. N=4n+2, где n=2, а N – число p-электронов в ароматической системе), описываемую следующими граничными структурами:

Следовательно, нафталин относится к аренам, а именно:

не смотря на высокую степень ненасыщенности (С₁₀Н₈), в отличие от непредельных соединений, устойчив к окислению и восстановлению, не вступает в реакции присоединения, вместо этого ему характерны реакции замещения.

Из канонических структур следует также и то, что нафталин менее ароматичен, чем бензол, у которого все связи одинаковые – полуторные.

В нафталине же 1,2-связь имеет больший -характер, т.к. в двух канонических структурах обозначается как двойная и лишь в одной – как -связь. Наоборот, 2,3-связь имеет больший -характер, что соответствующим образом отражают канонические структуры.

В результате электронное облако в нафталине менее равномерно распределяется по молекуле и ароматичность нафталина меньше, чем бензола.

Строение и ароматичность гетероциклических соединений

Например, пятичленные гетероциклы

Фуран, пиррол и тиофен относятся к ароматическим соединениям и их более правильно изображать в виде цикла с кружком внутри, который является символом ароматичности. Кроме того, он обозначает то, что эти молекулы являются резонансными (гибридными), т.к. гетероциклы могут представлены несколькими граничными структурами, но разной устойчивостью.

Действительно, приведенные гетероциклы имеют все признаки ароматичности, если учесть, что гетероатом имеет sp²-валентное состояние.

Азолы, формулы которых приведены ниже, где Z – атом серы, кислорода или группа NH, также являются ароматическими системами.

Принято считать, что в азолах атом азота пиридиновый. Второй гетероатом (N,O,S) имеет электронную пару на p-орбитали, расположенной перпендикулярно к плоскости кольца. Тогда азолы имеют все признаки ароматичности:

- плоскую циклическую структуру, в которой циклическая система перекрывающихся p-орбиталей содержит 6 p-электронов.

- пиррольный азот - sp²-валентное состояние:

N* - 1s²2(sp²)³2p² , по ячейкам :

- пиридиновый азот - sp²-валентное состояние:

N* - 1s²2(sp²)⁴2p¹ , по ячейкам :

Аналогичным образом доказывается ароматичность других структур.

Важно уметь сравнивать ароматичность гетероциклов с ароматичностью бензола, что позволяет определить, насколько химические свойства гетероциклов сходны со свойствами бензола.

Чем равномернее распределены электроны по системе, тем в большей степени связи в гетероцикле приближаются к бензольным (полуторным), тем выше ароматичность и тем ярче выражена устойчивость соединения к окислителям и восстановителям, тем в меньшей степени идут реакции присоединения и полимеризации и в большей - реакции замещения. Распределение электронного облака гетероцикла зависит от гетероатома: чем выше его электроотрицательность, тем больше требуется усилий на обобществление его электронной пары, тем менее равномерно распределено электронное облако по молекуле. Электроотрицательность гетероатомов уменьшается в ряду: O>N>S>C. При этом атом серы имеет валентные электроны на 3p-орбиталях и свободные 3d-орбитали, которых нет у кислорода, азота и углерода. Это позволяет атому серы компенсировать свою электроотрицательность за счет индукционного эффекта и, в то же время, достаточно легко отдавать свои 3p-электроны на создание общего электронного облака. Следовательно, наиболее легко обобществляются электроны атомов углерода и серы, затем азота и хуже всего у атома кислорода, и ароматичность гетероциклов уменьшается в ряду: бензол (150) > тиофен (130) > пиррол (110) > фуран (80)

Азолы более ароматичны, чем пиррол и фуран. Объясняется это большей делокализацией электронной пары атомов серы, пиррольного азота или кислорода под влиянием пиридинового азота, электроотрицательность у которого выше, чем у атома углерода.

Лекция 2