Химические свойства ароматических соединений
Наиболее характерными реакциями аренов являются реакции замещения. В связи с тем, что их ядра представляет собой «слоёный пирог», где электронное облако расположено над и под плоскостью кольца, они легко взаимодействует с положительно заряженными частицами – электрофилами. Следовательно, основной реакцией аренов является реакция электрофильного замещения.
Механизм электрофильного замещения на примере бензола
На первой стадии реакции в качестве промежуточного продукта образуется донорно-акцепторный комплекс (-комплекс), в котором ароматичность бензольного кольца еще сохраняется. Если взаимодействующие частицы достаточно активны, -комплекс превращается в -комплекс. При этом ароматичность соединения нарушается и образуется карбокатион, в котором 4p-электрона делокализованы по 5 атомам углерода за счет эффекта сопряжения:
-Комплекс – это не переходное состояние, а промежуточное соединение, которое в некоторых случаях может быть даже выделено.
До сих пор реакция идет аналогично реакции электрофильного присоединения по двойным С=С связям, в которой карбокатион стабилизируется присоединением аниона. Здесь же -комплекс стабилизируется отщепляя протон, превращаясь в стабильный замещенный бензол. Это энергетически более выгодно, чем образование ц.гексадиена при присоединении аниона.
Ход реакции наглядно изображается с помощью энергетической кривой, показывающей изменение потенциальной энергии в процессе электрофильного замещения (см. рис.).
Рис. Изменение потенциальной энергии в процессе электрофильного замещения.
В общем случае стадией, определяющей направление и скорость реакции, является стадия образования -комплекс, чем он стабильнее, тем быстрее образуется.
В исключительных случаях она будет определяться скоростью депротонирования -комплекс.
Правила ориентации в бензольном кольце. Заместители первого и второго рода.
Направление электрофильного замещения в бензоле не вызывает сомнений, т.к. все атомы в нем равноценны. Другое дело в монозамещенном бензоле, в котором атакующая частица может занять орто-, мета- и пара положения, и реакция будет идти быстрее или медленнее по сравнению с бензолом.
Положения, занимаемые входящей группой, а также относительная реакционная способность замещенных бензолов определяются уже имеющимися заместителями.
В связи с этим различают заместители первого и второго рода.
Заместители первого рода:
К ним относятся алифатические и ароматические радикалы, гидроксил и его производные (-OH, -O-,-OR,-OCOR), аминогруппа и её производные (-NH2, -NHR, -NR2, -NHCOR), меркаптогруппа и её производные (-SH, -S-,-SR,-SCOR), галогены и др.
Иначе говоря, к заместителям первого рода относятся такие, у которых на атоме, непосредственно связанном с ароматическим ядром, имеются частичный или полный отрицательный заряд или/и электронные пары.
Направляют электрофильный реагент в орто- и пара-положения. За исключением галогенов облегчают электрофильное замещение в ядро по сравнению с бензолом, т.к. за счет индукционного или эффекта сопряжения обогащают ядро электронами.
Заместители второго рода:
К ним относятся нитрогруппа, трихлорметил, карбонильная, сульфо-, карбокси- группы и их производные и другие группы, у которых атом, непосредственно связанный с ароматическим кольцом, имеет частичный или полный положительный заряд.
Направляют электрофильный реагент в мета- положение.
Сильно затрудняют электрофильное замещение в ароматическое ядро по сравнению с бензолом и галогенбензолом, т.к. за счет индукционного и эффекта сопряжения уменьшают электронную плотность в ядре.
Согласно общего положения, направление реакции и реакционная способность взаимодействующих частиц зависит от устойчивости образующихся промежуточных веществ (в нашем случае -комплексов).
Действительно, стадия образования -комплекса является лимитирующей, поэтому чем стабильнее -комплекс, тем легче он образуется, тем быстрее идет электрофильное замещение.
Стабильность -комплекса зависит от равномерности распределения электронного облака по частице. Следовательно,
заместители, способствующие образованию -комплекса и распределению положительного заряда по частице (электронодоноры), ускоряют электрофильное замещение. Такими заместителями являются заместители первого рода (за исключением галогенов), которые являются электронодонорами, поэтому стабилизируют -комплекс и повышают реакционную способность бензольного кольца в реакциях SE.
Заместители, препятствующие образованию -комплекса и распределению положительного заряда (электроноакцепторы), каковыми и являются заместители второго рода и галоген, дестабилизируют -комплекс и уменьшают реакционную способность бензольного кольца в реакциях SE.
