Лабораторная работа N 1

«ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ»

1.ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЯХ

При калориметрических опытах величины и знак теплового эффекта Q процесса определяются по изменению температуры калориметра t:

Q =(m_ic_i )  t = Wt ,

где m_i - массы исследуемого вещества, калориметра и вспомогательных устройств (мешалки, ампулы, термометра);

с_i - их удельные теплоемкости;

W - суммарная теплоемкость калориметрической системы.

Константа калориметра К - количество тепла, которое необходимо сообщить той части калориметрической системы, которая участвует в теплообмене, чтобы повысить ее температуру на один градус. Таким образом, константа калориметра - это теплоемкость калориметра и вспомогательных устройств.

Постоянную калориметра можно определить по известной теплоте растворения какой-нибудь соли.

Калориметрическая установка состоит из воздушного термостата (бокс с застекленными стенками) и помещенного в него калориметра. Через отверстия в крышке бокса в калориметре крепятся стеклянная мешалка, термометр Бекмана и ампула с исследуемым веществом.

2. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Ознакомиться с калориметрическим методом измерения тепловых эффектов. Определить константу калориметра по теплоте растворения соли. Определить тепловой эффект нейтрализации едкого натра соляной кислотой.

3.УСТАНОВКА ТЕРМОМЕТРА БЕКМАНА

Термометр Бекмана отличается от обычного, во-первых, большой шкалой (точной), позволяющей наблюдать изменения температуры до 0,002°С, и, во-вторых, вторым запаянным ртутным резервуаром, при помощи которого можно менять количество ртути в основном нижнем резервуаре и тем значительно расширить диапазон измеряемых температур. Шкала такого термометра, имеющего длину 25-30 см, поделена всего на 5°С с отметками между ними десятых и сотых долей. Переводя некоторое количество ртути из нижнего резервуара в верхний или добавляя из верхнего в нижний, всегда можно настроить термометр так, чтобы температура данного растворителя попадала бы где-нибудь на середину этой условной шкалы.

Чтобы настроить термометр, необходимо привести в соприкосновение ртуть обоих резервуаров. Для этого - перевернуть термометр головкой вниз и, слегка постукивая по головке, добиваться того, чтобы ртуть из нижнего резервуара слилась со ртутью в запасном резервуаре. После этого термометр осторожно, чтобы не разорвать ртуть, возвращают в прежнее положение, и нижний резервуар погружают в исследуемый раствор. Термометр не должен касаться стенок стакана и не должен опираться на дно. Ртуть нижнего резервуара, охлаждаясь, сжимается и перетягивает недостающее количество ртути из верхнего резервуара в нижний. Через 5-10 минут вынимают термометр из воды и, энергично стукнув руку с зажатым термометром о другую, вызывают отрыв верхней ртути от капилляра. Таким образом заканчивается основная, но еще не полная настройка термометра, так как в рабочей части его (нижнем резервуаре с капилляром) имеется некоторый избыток ртути. Таким избытком является то небольшое количество ртути, находящееся в верхней половине капилляра, между намеченными делениями шкалы и местом, где был осуществлен отрыв ртути. Слегка подогрев рукой нижний резервуар, вызывают расширение ртути, что тотчас замечают по небольшой капельке ртути, которая появится у конца капилляра в верхнем резервуаре. Эту капельку следует стряхнуть в верхний резервуар. Необходимо проверить, достаточно ли этого количества сброшенной ртути или нет повторным погружением термометра в стакан с водой. Если температура попадает на шкалу выше желаемого деления (наиболее удобным для опыта является положение ртути между 3-4 градусами), то стряхивание капельки ртути следует повторить и еще раз проверить показания термометра, опустив его в тот же стакан.

4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

4.1. Определяют константу калориметра (теплоемкость калориметра) , проведя процесс с известным тепловым эффектом растворения хлористого калия. Для этого наливают в сосуд 600 мл дистиллированной воды и отвешивают на технических весах навеску соли с точностью до 0,1 г. Настраивают термометр Бекмана и укрепляют в калориметре. Затем запускают секундомер и при непрерывном перемешивании мешалкой содержимого сосуда делают 15-20 записей показаний термометра Бекмана с точностью 0,01°С через каждые 30 секунд. После этого быстро всыпают через воронки навеску соли и, не останавливая секундомера и не прекращая перемешивания, делают еще 15-20 записей показаний термометра Бекмана. Вследствие растворения соли температура в калориметре понижается. Для расчета точного изменения температуры растворения соли вычерчивают на миллиметровой бумаге график, где на оси абцисс откладывают время, а на оси ординат изменение температуры. Разность значений температуры до и после растворения соли, равная изменению температуры t₁ вследствие растворения соли, будет использована для расчета теплоемкости калориметра.

4.2. Определяют теплоту нейтрализации едкого натра соляной кислотой. Для этого выливают из сосуда раствор соли, сосуд осторожно ополаскивают водой и наливают в него 580 мл дистиллированной воды и 15 мл 1 Н раствора NaOH. Собирают калориметр и при перемешивании сосуда делают 15-20 записей показаний термометра Бекмана (с интервалом 30 секунд). Затем вливают в сосуд 15 мл 2 Н раствора НСl и делают еще 15-20 записей показания термометра. Вследствие протекания реакции нейтрализации температура в калориметре повышается. По графику находят значение t₂ для расчета теплового эффекта реакции.

5. РАСЧЕТЫ

5.1. Теплоемкость (константу) калориметра W находят из соотношения

W = Q₁/t₁,

где Q₁ - теплота растворения навески соли в 600 г воды, которую находят, используя таблицу интегральной теплоты растворения солей в воде [4] .

Для этого находят количество молей соли на 1кг Н₂О.

5.2. Теплота нейтрализации 15 мл 1 Н NaOH определяется по формуле

Q₂= W  t₂ .

При пересчете на 1 г-эквивалент получится

Q_m = Q₂ 1000/15 , ккал/г-экв.

В полученную величину Q_m нужно ввести поправку  на разбавление кислоты, которую находят по справочнику [4].

Тогда действительная теплота нейтрализации

Q_q = Q_m - .

5.3.Полученный результат сравнивают с величиной теоретической теплоты нейтрализации Q_t=13,36 ккал/г-экв и определяют процент ошибки.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Различные формулировки и математические выражения первого закона термодинамики.

2. Применение первого закона термодинамики к процессам в любых системах.

3. Закон Гесса и способы вычисления тепловых эффектов реакций.

4. Связь теплоемкости с термодинамическими функциями.

5. Зависимость теплового эффекта от температуры. Расчет тепловых эффектов реакций при различной температуре.

6. Устройство простейшего калориметра и методика калориметрического опыта.

7. Устройство термометра Бекмана и обращение с ним.

8. Методика выполнения работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1973.

2. Краткий курс физической химии. - М.: Высшая школа, 1978.

3. Физическая химия / Под ред. К. С. Краснова. - М. : Высшая школа, 1982.

4. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К. П. Мищенко и А. А. Равделя. - М. : Химия, 1967, 1984.

5. Практикум по Физической химии /Под ред. С.В.Горбачева. - М. : Высшая школа. 1974.

Лабораторная работа № 2

«ИЗУЧЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ ГОМОГЕННОЙ РЕАКЦИИ В РАСТВОРЕ»

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Термодинамически химическое равновесие определяется как соотношение концентраций исходных веществ и продуктов реакций, при котором свободная энергия системы имеет минимальное значение. Молекулярно-статистически химическое равновесие определяется как такое состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций равны друг другу. Состав равновесной смеси характеризуется тем, что в ней концентрации исходных веществ и концентрации основных веществ находятся между собой в определенном соотношении, описываемом законом действующих масс: отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакций к произведению концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам при постоянной температуре, постоянно.

Для гомогенной газовой реакции типа

аА + вВ  lL + еЕ

константу равновесия Кр можно записать

.

Равновесие системы может смещаться при изменении начальных концентраций, константа же равновесия остается неизменной.

Поэтому, зная константу равновесия при каких-либо внешних условиях, начальные концентрации и общее давление можно рассчитать равновесный выход.

2. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Ознакомиться с основными свойствами обратимых реакций и с одним из методов исследования химического равновесия на примере реакции

2FеС1₃ + 2КJ = 2FеС1₂ +J₂ + 2КС1 .

Рассчитать на основании экспериментальных данных среднюю константу

равновесия при двух температурах и средний тепловой эффект Н.

3. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Берут четыре сухие колбы с притертыми пробками емкостью 100 мл. Пронумеровав колбы, наливают в них следующее количество растворов точной концентрации.

Таблица 1

Раствор	Колба 1	Колба 2	Колба 3	Колба 4
0,03 н FeCl3,мл	50	-	55	-
0,03 н KJ, мл	-	50	-	45

Затем колбы помещают на 30 минут в водяной термостат при температуре 25  О,2°С. Готовят для титрования конические колбы емкостью 100 мл. В каждую колбу наливают 35-50 мл дистиллированной воды и ставят их для охлаждения на лед. Сливают вместе содержимое колб 1 и 2, а через 10 минут после этого содержимое колб 3 и 4. Момент сливания растворов отвечают по часам. Колбы плотно закрывают пробкой и устанавливают в термостат. Через 5 минут от момента смешения из каждой колбы, не вынимая их из термостата, отбирают пипеткой 10 мл раствора и сливают в охлажденную колбу для титрования. За время отбора пробы считают момент сливания раствора из пипетки в колбу для титрования.

Время отбора пробы отмечают с точностью до 1 мин, сразу после сливания выделившийся йод титруют 0,015 Н раствором гипосульфита с известным титром. Раствор гипосульфита прибавляют до бледно-желтой окраски раствора. Затем добавляют несколько капель раствора крахмала и титруют раствором гипосульфита до исчезновения синего окрашивания раствора, светло-синяя окраска раствора, появляющаяся через некоторое время после титрования, не учитывается. Через 10 минут после отбора пробы из каждой колбы берут снова 10 мл раствора и титруют гипосульфитом. Затем через 10 минут отбирают третью пробу и т.д. Одинаковое число миллилитров гипосульфита, израсходованное на титрование йода в двух последовательно взятых пробах из каждой колбы, указывает на достижение равновесия в реакции.

В такой же последовательности проводят опыт при другой температуре (например, 40°С ). Расчет К_с проводят отдельно для двух взятых растворов при двух температурах.

. 4. РАСЧЕТЫ

Расчет ведут следующим образом.

4.1. Концентрация йода С_J2 в cостоянии равновесия будет

,

где -молярность раствора гипосульфита;

v₁ - количество гипосульфита, израсходованное на титрование йода в момент равновесия, мл;

v₂ - количество взятой пробы, мл.

4.2. Концентрация ионов Fе²⁺ будет равна известной концентрации йода, так как по уравнению реакции образуется одна молекула йода и два иона Fе²⁺, следовательно, С_Fe²⁺ = 2C_J2 .

4.3. Концентрация Fе³⁺ .при равновесии равна разности начальной концентрации ионов Fе³⁺ и равновесной концентрации, так как из уравнения реакции прирост концентрации Fе²⁺ равен убыли концентрации Fе³⁺

C_Fe³⁺ = C_FeCl3 – C_Fe²⁺,

или

C_Fe³⁺ = C_FeCl3 – 2C_J2.

Содержание FеС1з вычисляется из концентрации исходного раствора и степени растворения его при смешении растворов

,

где - начальная концентрация раствораFеСl_з, моль/л;

а и в - количества растворов FеС1з и КJ, соответственно взятые для проведения реакции.

4. 4. Концентрация J^- вычисляется по уравнению

C_J- = C_KJ – 2C_J2.;

,

где C°_KJ - концентрация исходного раствора, моль/л.

4. 5. Константу равновесия исследуемой реакции, которая в ионной форме записывается так:

2Fe³⁺ + 2J- = 2Fe²⁺ + J₂,

определяют из выражения

.

4. 6. Тепловой эффект реакции Н вычисляют, используя интегральную форму уравнения Вант-Гоффа:

,

где К₂ и K₁ - константы равновесия реакции, определенные соответственно при температуре опыта Т₂ и T₁.

Экспериментальные и расчетные данные записывают в таблицу по образцу.

Таблица 2

Номер опыта	Колба 1 при температуре		Колба 2 при температуре		Веще- ство	Концентрация вещества, г-моль/л
	Время отбора пробы	Пошло на титр., мл	Время отбора пробы	Пошло на титр., мл		В колбе 1		В колбе 2
						На чаль ная	Рав но вес ная	На чаль ная	Рав но вес ная
1
2
3

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Второй закон термодинамики.

2. Энтропия. Изменение энтропии в различных процессах.

3. Изохорно-изотермический потенциал

4. Изобарно-изотермический потенциал

5. Химический потенциал.

6. Закон действующих масс.

7. Уравнение изотермы реакции.

8. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.

9. Тепловая теорема Нернста.

10. Методика выполнения работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1973.

2. Краткий курс физической химии. - М.: Высшая школа, 1978.

3. Физическая химия /Под ред. К.С. Краснова. - М.: Высшая школа, 1982.

4. Практикум по физической химии /Под ред. С.В.Горбачева. - М.: Высшая школа, 1974.