Заочное ХТТ и УМ / Лекции / Лекция 18 Газификация

Лекция № 18 – Газификация

На любом НПЗ при углубленной переработке нефти образуют­ся в больших количествах (около 15-20 % от нефти) твердые при ком­натной температуре остатки, такие, как асфальты деасфальтизации и гудроны глубоковакуумной перегонки, которые до настоящего вре­мени не находят достаточно квалифицированного применения. При­менение их в качестве сырья для получения нетопливных нефтепродуктов, таких, как битум, пек, связующее и другие углеродистые ма­териалы, осуществляется в значительно меньших объемах, чем ко­личество образующихся твердых нефтяных остатков.

Дальнейшая безостаточная переработка нефти может быть осу­ществлена лишь химической переработкой твердых нефтяных остат­ков. Для этих целей применимы давно используемые и отработанные технологические процессы пе­реработки твердых горючих ископаемых (углей, сланцев, антрацитов). Из многообразия используемых в углепереработке способов применительно к нефтепереработке более пред­почтительны и эффективны процессы газификации. При этом процессы газификации используют преимущественно для производ­ства водорода, потребность в котором резко возрастает по мере повы­шения глубины переработки нефти.

Газификацией называют высокотемпературный некаталитичес­кий процесс взаимодействия органической массы твердых или жид­ких горючих ископаемых с окислителями с получением горючих га­зов (СО, Н₂, СН₄). В качестве окислителей - газифицирующих аген­тов - используют кислород, воздух, водяной пар, диоксид углерода и их смеси.

Впервые промышленная реализация газификации твердых топлив была осуществлена в 1835 г. в Великобритании. К середине XX в. газогенераторный процесс получил широкое развитие в большинстве промышленных развитых стран мира. В последующие годы «нефтяного бума» в мире производство продуктов газификации твердых горючих ископаемых из-за утраты конкурентоспособности повсеместно было прекращено. Однако в последние годы в связи с сокращением ресурсов нефтяного и газового сырья синтетические топлива начинают вновь рассматриваться как одна из существенных составляющих топ­ливно-энергетического баланса. В 90-х гг. технология газификации твердых горючих ископаемых «проникла» в нефтепереработку.

Состав генераторного газа определяется видом применяемого дутья (т.е. составом газифицируещего агента). По виду дутья различают:

1) процессы паровоздушной (или парокислородовоздушной) гази­фикации, в которых получают азотсодержащий генераторный газ, при­меняемый как энергетическое топливо или технологический газ для син­теза аммиака;

2) процессы парокислородной газификации, в которых получают смесь оксида углерода и водорода с небольшим количеством метана, используемых как химическое сырье в производстве метанола, синтети­ческих жидких топлив, спиртов и т.п., или получают только водородсодержащий газ после полной конверсии оксида углерода и очистки от СО₂.

Процессы газификации можно также классифицировать по следующим признакам:

1. По теплоте сгорания получаемых газов:

- получение газов с низкой теплотой сгорания (4-7) кДж/м³;

- получение газов со средней теплотой сгорания (7-19) кДж/м³;

- получение газов с высокой теплотой сгорания (31-40) кДж/м³.

2) По назначению газов

- для энергетических целей (непосредственно сжигания);

- для технологических целей (производство водорода, технического углерода, другие различные синтезы).

3) По давлению газификации

- при атмосферном (0,10-0,13 МПа)

- при среднем давлении до 2-3 МПа

- при высоком давлении свыше 3 МПа

При взаимодействии углерода топлива (твердого нефтяного ос­татка) с газифицирующими агентами (О₂, Н₂О, СО₂) при высокой температуре протекают следующие гетерофазные реакции:

1. С + О₂ = СО₂ + 394,4 МДж/кмоль углерода;

2. 2С + О₂ = 2СО +218,8 МДж/кмоль углерода;

3. С + Н₂О = СО + Н₂ - 132,6 МДж/кмоль углерода;

4. С + 2 Н₂О = СО₂ +2 Н₂ - 89,5 МДж/кмоль углерода;

5. С + СО₂ = 2 СО - 175,8 МДж/кмоль углерода;

6. С + 2Н₂ = СН₄ + 87,4 МДж/кмоль углерода;

7. СО + Н₂О = СО₂ + Н₂ + 42,4 МДж/кмоль.

Конверсия метана с водяным паром протекает по следующим реакциям:

СН₄ + Н₂О ↔ СО + 3Н₂,

СН₄ + 2Н₂О ↔ СО₂ + 4Н₂.

Образующийся диоксид углерода реагирует с метаном по следующей реакции:

СН₄ + СО₂ ↔ 2СО + 2Н₂.

Сочетание всех этих реакций и определяет состав образующего­ся генераторного газа. Газифицирующий агент - кислород - подает­ся в процессе в количестве, достаточном для поддержания требуемой температуры газификации (1300-1600 °С при жидком золоуда­лении и 900-1000 °С при твердом (сухом) золоудалении). Высокий выход целевых компонентов генераторного газа (СО и Н₂) обеспечи­вается главным образом за счет реакций (3, 4, 5, 7) с участием пре­имущественно водяного пара. Термодинамический анализ показы­вает, что равновесие всех реакций, протекающих с участием кисло­рода, практически полностью смещено вправо. Следовательно, в рав­новесной газовой смеси не может быть свободного кислорода. По­скольку для равновесия эндотермических реакций благоприятна вы­сокая температура, то с повышением температуры возрастает вы­ход целевых компонентов в генераторном газе по реакциям (3,4,5). Роль реакций метанообразования в некаталитических процессах га­зификации очень мала.

Одним из наиболее эффективных современных способов гази­фикации твердых топлив и нефтяных остатков является метод Копперса-Тотцека, заклю­чающийся в проведении процесса в потоке пылевидного топлива. Схема газогенератора этого типа приведена на рисунке. Он представ­ляет собой горизонтальную реакционную камеру, футерованную изнутри термостойким материалом, охлаждаемую снаружи водой с получением пара низкого давления. Форсунки («горелочные голов­ки») для подачи исходных веществ размещены в расположенных друг против друга реакционных камерах. Пылевидный уголь (с размером частиц ~ 0,1 мм) потоком азота подается в расходные бункера 1, от­куда шнеком направляется в форсунки 3, захватывается потоком кис­лорода и водяного пара и распыляется в камеру 2. Зола отводится в жидком виде. Поэтому температура в камере 2 составляет 1500-1600 °С. В реак­ционной камере достигается высокая степень превращения органи­ческой части угля с образованием смеси газов СО₂, СО, Н₂, Н₂О и Н₂S с составом, близким к равновесному. При охлаждении генера­торного газа не выделяются органические вещества, поэтому упро­щается очистка газа и воды. Зола в жидком виде выводится из ниж­ней части реакционной камеры, охлаждается и удаляется в виде гра­нулированного шлака.

Газ охлаждается в котле-утилизаторе, при этом образуется пар давлением до 10 МПа. Газ далее охлаждается, промывается цирку­лирующей водой для удаления частиц пыли и направляется на сле­дующие стадии очистки и переработки.

1 - бункера-дозаторы; 2 - камера газогенератора; 3 - форсунки; 4 - узел отвода жидкого шлака и его грануляции

Развитием метода Копперс-Тотцека являются газогенераторы пылевидного угля по методу Тексако. Принципиальная его особен­ность заключается в проведении газификации под давлением. Газогенераторы системы Тексако приняты в качестве основного реакционного аппарата в широко распространенных в последние годы в процессах газификации твердых нефтяных остатков «Покс» с получением водорода для гидрогенизационных процессов глубо­кой переработки нефти.

При каталитической паровой конверсии метана катализатор (никелевый) находится внутри трубок печи. Туда же подаётся смесь метана и водяного пара. Реакция эндотермическая и температура поддерживается сжиганием топлива в печи.

- Температура процесса 800-900 °С;

- Давление процесса 2,0-2,5 МПа.

- Соотношение водяной пар:метан = 2-3 : 1.

Рисунок – Реактор паровой конверсии метана

Области применения продуктов газификации твердого топлива и ТНО и конверсии природного газа:

- высококалорийное топливо;

- производство метанола (СО и водород);

- производство синтетического жидкого топлива (СО и водород);

- производство карбамида (азот, водород и СО₂);

- производство бутиловых спиртов (СО, водород и пропилен) и т.д.