Общие сведения о катализе и катализаторах

План лекции:

1 Краткая теория катализа

2 Требования, предъявляемые к катализаторам

3 Стадии каталитических реакций

4 Краткая характеристика каталитических реакций

1 Краткая теория катализа

Увеличение объёма производства нефтепродуктов, расширение их ассорти­мента и улучшение качества – основные задачи, поставленные перед нефтеперера­батывающей промышленностью в настоящее время. Возрастание доли переработ­ки сернистых и высокосернистых нефтей, а также высокопарафинистых нефтей потребовало изменение технологии переработки нефти. Большое значение приоб­рели вторичные процессы. Производство топлив, отвечающих современным тре­бованиям, невозможно без применения таких процессов как КК, КР, ГО, алкилирование, изомеризация и гидрокрекинг.

Катализ (этот термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусом в 1855г) является исключительно эффективным методом осуществления в промышленности химических превращений. В настоящее время до 90% всей хи­мической продукции мира изготовляется каталитическим путём.

Катализ – многостадийный физико-химический процесс избирательного меха­низма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.

Различают положительный катализ — увеличение скорости реакции под влиянием катализатора — и отрицательный катализ, приводящий к уменьшению скорости химического превращения (ингибирование).

Следует отметить, что под термином «катализ» подразумевают преимущественно только положительный катализ.

Важной особенностью катализа является:

1) сохранение катализатором своего состава, в результате промежуточ­ных химических взаимодействий с реагирующими веществами.

2) Катализатор не расходуется в процессе катализа. Но под влиянием реагентов, примесей, циркуляция и темпе­ратура катализатора всегда претерпевает физико-химические изменения. В этой связи в промышленных каталитических процессах предусматривают операции за­мены, периодической или непрерывной регенерации катализатора.

3) Катализатор не может влиять на термодинамическое равновесие химической реакции.

4) специфичность действия катализатора. Многие катализаторы проявля­ют каталитическую активность в отношении одной или узкой группы реакции. Для каждой реакции целесообразно использовать свой наиболее активный и селектив­ный катализатор.

Классификация катализа и каталитических реакций

По агрегатному состоянию реагирующих веществ и катализатора различают:

- гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе;

- гетерогенный катализ, когда каталитическая система включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный катализ, особенно с твердым катализатором, распространен значительно больше, чем гомогенный.

По природе промежуточного взаимодействия реагирующих веществ и ка­тализаторов катализ подразделяется на три класса:

1) гомолитический катализ - когда химическое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму.

По гомолитическому, преимущественно так называемому электронному катализу протекают реакции окислительно-восстановительного типа (такой катализ поэтому часто называют окислительно-восстановительным):

- гидрирования,

- дегидрирования,

- гидрогенолиза гетероорганических соединений нефти,

- окисления и восстановления в производстве элементной серы,

- паровой конверсии углеводородов в производстве водорода,

- гидрирования окиси углерода до метана и др.

Каталитической активностью в отношении таких реакций обладают переходные металлы первой подгруппы (Сu, Ag) и восьмой группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) периодической системы Д. И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др.

Пример: С₆Н₁₄ → С₆Н₁₂ +Н₂

2) гетеролитический - в случае гетеролитической природы промежуточно­го взаимодействия.

Гетеролитический, или так называемый ионный, катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах.

К катализаторам ионных реакций относят жидкие и твердые кислоты и основания (по этому признаку гетеролитический катализ часто называют кислотно-основным): H₂SO₄, HF, HCl, Н₃РО₄, HNO₃, СН₃СООН, AlCl₃, BF₃, SbF₃, окислы алюминия, циркония, алюмосиликаты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.

Пример: RCH=CH₂ + H⁺A^- → RC⁺HCH₃ + A^-

a) RC⁺HCH₃ → RCH₂ – C⁺H₂ – первичный карбений-ион

б) RC⁺HCH₃ → RC⁺H – CH₃ – вторичный карбений-ион

3) бифункциональный (сложный) катализ, включающий оба типа химиче­ского взаимодействия.

В техническом катализе (например, в процессах каталитического риформинга и гидрокрекинга) нашли широкое применение бифункциональные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом — катализатором гемолитических реакций (Pt, Pd, Co, Ni, Mo и др.)

Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, которыми должен обладать активный катализатор.

Пример: С₆Н₁₄ (-Н₂) С₆Н₁₂ ц-С₆Н₁₂ (-3Н₂) С₆Н₆

Теплота образования первичных карбений-ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 142 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого, первичные карбений-ионы быстро переходят в третичные.