Соединения титана, циркония и гафния

Цирконий и гафний образуют соединения в степени окисления +4, титан кроме этого способен образовывать соединения в степени окисления +3.

Соединения со степенью окисления +3. Соединения титана(III) получают восстановлением соединений титана(IV). Например:

1200 ºС 650 ºС

2TiО₂ + H₂  Ti₂O₃ + H₂О; 2TiCl₄ + H₂  2TiCl₃ + 2HCl

Соединения титана(III) имеют фиолетовый цвет. Оксид титана в воде практически не растворяется, проявляет основные свойства. Оксид, хлорид, соли Ti³⁺ - сильные восстановители:

4Ti⁺³Cl₃ + O₂ + 2H₂O = 4Ti⁺⁴OCl₂ + 4HCl

Для соединений титана(III) возможны реакции диспропорционирования:

400 ºС

2Ti⁺³Cl₃(т)  Ti⁺⁴Cl₄(г) + Тi⁺²Cl₂(т)

При дальнейшем нагревании хлорид титана(II) также диспропорционирует:

2Ti⁺²Cl₂(т) = Ti⁰(т) + Тi⁺⁴Cl₄(г)

Соединения со степенью окисления +4. Оксиды титана(IV), циркония(IV) и гафния(IV) тугоплавкие, химически довольно инертные вещества. Проявляют свойства амфотерных оксидов: медленно реагируют с кислотами при длительном кипячении и взаимодействуют со щелочами при сплавлении:

t

TiO₂ + 2H₂SO₄ = Ti(SO₄)₂ + 2H₂O;

t

TiO₂ + 2NaOH = Na₂TiO₃ + H₂O

Наиболее широкое применение находит оксид титана TiO₂, его используют в качестве наполнителя при производстве красок, резины, пластмасс. Оксид циркония ZrO₂ используют для изготовления огнеупорных тиглей и плит.

Гидроксиды титана(IV), циркония(IV) и гафния(IV) - аморфные соединения переменного состава - ЭО₂nН₂О. Свежеполученные вещества довольно реакционноспособны и растворяются в кислотах, гидроксид титана растворим и в щелочах. Состарившиеся осадки крайне инертны.

Галогениды (хлориды, бромиды и иодиды) Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) имеют молекулярное строение, летучи и реакционоспособны, легко гидролизуются. Иодиды при нагревании разлагаются с образованием металлов, что используется при получении металлов высокой степени чистоты. Например:

t

TiI₄ = Ti + 2I₂

Фториды титана, циркония и гафния полимерны и малореакционноспособны.

Соли элементов подгруппы титана в степени окисления +4 немногочисленны и гидролитически неустойчивы. Обычно при взаимодействии оксидов или гидроксидов с кислотами образуются не средние соли, а оксо- или гидроксопроизводные. Например:

TiO₂ + 2H₂SO₄ = TiОSO₄ + H₂O; Ti(OH)₄ + 2HCl = TiOСl₂ + H₂O

Описано большое число анионных комплексов титана, циркония и гафния. Наиболее устойчивы в растворах и легко образуются фторидные соединения:

ЭO₂ + 6HF = H₂[ЭF₆] + 2H₂O; ЭF₄ + 2KF = K₂[ЭF₆]

Для титана и его аналогов характерны координационные соединения, в которых роль лиганда выполняет пероксид-анион:

Э(SO₄)₂ + H₂O₂ = H₂[Э(О₂)(SO₄)₂]

При этом растворы соединений титана(IV) приобретают желто-оранжевую окраску, что позволяет аналитически обнаружить катионы титана(IV) и перекись водорода.

Гидриды (ЭН₂), карбиды (ЭС), нитриды (ЭN), силициды (ЭSi₂) и бориды (ЭВ, ЭВ₂) - соединения переменного состава, металлоподобные. Бинарные соединения обладают ценными свойствами, что позволяет их использовать в технике. Например, сплав из 20 % HfC и 80 % TiC один из самых тугоплавких, т.пл. 4400 ºС.