13.6. Отдельные представители одноатомных спиртов

• Метиловый спирт получают по реакции:

.

Это основной путь получения метанола. Метанол широко используют в технике для метилирования анилина, производства диметилсульфоксида и формалина. Используется как растворитель лаков. Следует отметить, что уже небольшие количества метанола при попадании вовнутрь вызывают тяжелые отравления организма. Летальная доза для человека составляет 25 мл. метанола.

• Этиловый спирт получают гидратацией этилена или ферментативным гидролизом углеводов. Его используют в виде 96%-ного раствора. Применяют при производстве диэтилового эфира, этилацетата и ацетальдегида. В противоположность метанолу этиловый спирт в небольших количествах действует на организм возбуждающе, а в больших вызывает отравление. Он входит в состав пива, вина, водки и других спиртных напитков. С водой этанол образует азеотроп, состоящий из 96 % спирта и 4 % воды. Поэтому обычный перегонкой 100 %-ный («абсолютный») спирт получить невозможно. Для получения чистого спирта находящуюся в нем воду связывают химическим путем, например, добавляют перед перегонкой оксид кальция.

• н-Пропиловый спирт образуется при спиртовом брожении углеводов.

• Изопропиловый спирт синтезируется гидратацией пропилена. Пропиловые спирты используются как заменители этилового спирта и для получения ацетона.

• Бутиловый спирт в больших количествах получают из смеси, образующейся при брожении сахаров под воздействием Bacterium acetobutylicum, где его содержание составляет 60 %, 30 % приходится на ацетон и 10 % на этиловый спирт. Кроме того, н-бутиловый спирт в промышленности получают гидроформилированием пропилена. Применяют в производстве бутилацетата, гербицидов, а также в качестве растворителя при производстве лаков и красок.

• втор-Бутиловый спирт синтезируют гидратацией бутилена.

• Изобутиловый спирт получают из водяного газа в присутствии солей кобальта. Он применяется для приготовления фруктовых эфиров или эссенций.

• трет-Бутиловый спирт получают гидратацией изобутилена, образующегося при крекинге нефти. Применяют в качестве алкилирующего агента и растворителя.

• Спирты с длинными цепями встречаются в восках растений, найдены в насекомых и некоторых животных. Получаются гидроформилированием и окислением алкилалюминия, а также гидрированием жиров.

13.7. Непредельные спирты и их эфиры

13.7.1. Енолы

Известно, что олефины не могут нести гидроксил при атоме углерода в sp²-гибридном состоянии, поэтому структуры (1) неустойчивы и изомеризуются в (2), согласно правилу Эльтекова¹-Эрленмейера².

Для структур, несущих гидроксил при непредельном углеродном атоме, который не связан с электронакцепторными группами (>C=O, –NO₂ и др.), правило Эльтекова–Эрленмейера имеет полную силу. Поэтому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а при попытках их получить перегруппировываются в ацетальдегид или, соответственно, его гомологи.

В настоящее время известны многие соединения, правда, обычно более сложные или содержащие несколько атомов кислорода, которые устойчивы и могут быть выделены не только в карбонильной форме, но и в виде непредельного спирта – енола, например:

Изомерия между карбонильным соединением и образующимся из него при перемещении одного атома водорода непредельным спиртом-енолом относится к явлениям таутомерии, или десмотропии. Жидкие смеси таутомерных форм, в которых оба изомера находятся в равновесии, называются аллелотропными смесями. Подробнее о таутомериии см. главу 5 «Изомерия».

Причина перегруппировки – проявление, как и в случае винилхлорида, мезомерного эффекта, но в этом случае доходящего до конца.

Вследствие мезомерного эффекта протонизируется атом водорода гидроксильной группы и создается у второго ненасыщенного атома углерода с его δ– зарядом удобное место для атаки протона.