13.7.4. Высшие непредельные спирты

Некоторые высшие непредельные спирты, имеющие одну или две двойные связи, найдены в эфирных маслах различных растений. Они отличаются сильным приятным запахом и являются основными началами этих масел. По своему строению они относятся к терпенам (см. Главу 10 «Диены») или легко могут быть в них превращены.

Среди эфирных масел наиболее широко распространены следующие представители.

• Цитронеллол (СН₃)₂С=СНСН₂СН₂СН(СН₃)СН₂СН₂ОН содержится до 50% в розовом, гераниевом и цитронеллоловом маслах. В растениях он часто встречается в смеси с изомером 3,7-диметил-7-октен-1-олом. Такую смесь называют родинолом. Наибольшую ценность представляет левовращающий цитронеллол, запах, которого нежнее, чем у правовращающего. Выделяют его из эфирных масел или получают восстановлением цитраля – основного компонента эфирного масла лимона – 3,7-диметил-2,6-октадиеналя или селективным гидрированием гераниола.

• Гераниол существует в виде смеси транс-изомеров α и β-форм:

Его получают из эфирных масел многих растений, а также изомеризацией линалоола – (СН₃)₂С=СНСН₂СН₂С(СН₃)(ОН)СН=СН₂ или гидрированием цитраля.

• Нерол – цис-изомер гераниола – также существует в виде α- и β-форм. Его выделяют из розового и бергамотового масел. Оба соединения используют в парфюмерных композициях, для ароматизации мыл и моющих средств.

• Линалоол имеет запах ландыша и используется в парфюмерной промышленности сам по себе и в виде сложных эфиров (линалилацетат). Находится он в лавандовом, бергамотовом и кориандровом маслах. Он может быть получен из гераниола аллильной перегруппировкой, а также из 6-метилгептен-5-она-2 (Л. Ружичка).

• Благодаря стойкому запаху, напоминающему запах ландышей, в парфюмерии имеет большое значение фарнезол – спирт с тремя двойными связями, содержащийся в цветах липы.

• В виде сложного эфира в состав молекулы хлорофилла входит ненасыщенный алифатический спирт фитол:

При озонировании и расщеплении этого спирта образуется гликолевый альдегид и кетон С₁₈Н₃₆О, который оказался идентичным кетону, полученному из гексагидрофарнезола.

• Исследуя вещества, выделяемые самками бабочек и служащие для приманки своим запахом самцов (половые аттрактанты), А. Бутенант¹ выделил из самок шелкопряда непредельный спирт бамбикол.

Самцы чувствуют его запах в сверхмалых концентрациях на огромном расстоянии от самок.

13.7.5. Ацетиленовые спирты и простые эфиры

• Эти вещества не получили большого значения и изучены сравнительно мало. Самый известный из них – пропаргиловый спирт НС≡С–СН₂ОН, который в настоящее время преимущественно получают по методу Реппе.

Он обладает обычной спиртовой функцией, при замещении гидроксила способен к аллильной перегруппировке; имея ацетиленовый водород, может замещать его, как и ацетилен, на металлы, в частности, серебро и медь, или подвергаться гидроксиметилированию по Репе до бутиндиола. Пропаргиловый спирт в промышленности применяют для получения аллилового спирта, а также в качестве растворителя полиамидов, ацетата целлюлозы и других полимеров.

• Простые алкилацетиленовые эфиры впервые были получены А. Щукиной, исходя из простых виниловых эфиров.

По Д. Якобсу их получают, действуя цинковой пылью в спирте на ацетали дибромацетальдегида, а затем отщепляя бромоводород от образовавшегося алкилбромвинилового эфира.

Эти вещества нашли применение в диеновом синтезе, т.к. они легко конденсируются с диенами.

• Спирты с двойной и тройной связью были получены учеником А. Фаворского И. Назаровым конденсацией винилацетилена с альдегидами и кетонами в присутствии порошкообразного едкого кали.

2-метилгексен-5-ин-3-ол-2

(диметилвинилэтинилкарбинол)

Диметилвинилэтинилкарбинол легко полимеризуется в прозрачную стекловидную массу; его полимер применяется в качестве клея (карбинольный клей Назарова).