В. Электрохимические процессы при электролизе

Пример 7. Определение продуктов электролиза из расплавов и водных

растворов на активных и пассивных электродах

1. Составьте схему электролиза расплава сульфата натрия на пассивных (платиновых) электродах.

Решение. При электролизе на нерастворимых электродах процессы взаимодействия с электрическим током относятся только к ионам, образующимся при диссоциации расплавленного электролита. В нашем случае

Na₂SO₄= 2Na⁺+SO₄^2-.

К аноду (+) будут подходить анионы сульфата (SO₄^2-), а к катоду (-) – катионы натрия (Na⁺). Схема разряда ионов на электродах будет следующей:

(K) 4Na⁺ + 4ē = 4Na⁰;

(A) 2SO₄^2- - 4ē = 2SO₃ + O₂.

Суммарный процесс разряда ионов на электродах:

4Na⁺+ 2SO₄^2-= 4Na+ 2SO₃+O₂

Или в молекулярном виде

2Na₂SO₄= 4Na+ 2SO₃+O₂.

2. Составьте схему электролиза водного раствора хлорида магния с использованием угольных электродов.

Решение. Диссоциация хлорида магния в водном растворе осуще6ствляется по уравнению необратимого процесса (сильный электролит):

MgCl₂ = Mg²⁺ + 2Cl^-.

Ионы магния не могут восстанавливаться в водном растворе, так как окислительно-восстановительный потенциал этого металла (-2,37В) значительно меньше потенциала восстановления воды по уравнению

2Н₂О + 2ē = Н₂+ 2ОН^-.

Образующиеся гидроксид-ионы будут связываться катионами магния в приэлектродном слое, образуя нерастворимый гидроксид магния Mg(OH)₂.

В то же время на аноде конкурируют два процесса: окисление хлора по реакции

2Cl^-- 2ē =Cl₂,

и окисление самой воды по реакции 2Н₂О - 4ē = О₂+ 4Н⁺.

Поскольку анод изготовлен из инертного материала, то перенапряжения на электроде не будет и процессы реализуются параллельно.

В итоге общее уравнение электролиза будет выглядеть так:

MgCl₂ + 4H₂O = Mg(OH)₂ + 3H₂ + O₂ + Cl₂.

Пример 8. Применение законов Фарадея для процессов электролиза

1. При электролизе водного раствора нитрата серебра с графитовыми электродами в течение 25 мин при силе тока 3А на катоде выделилось 1,2 г серебра. Рассчитайте электрохимический эквивалент серебра и его выход по току.

Решение. При электролизе водного раствораAgNO₃с нерастворимыми электродами на них протекают следующие процессы:

(-) катод 4Ag⁺+ 4ē = 4Ag⁰

(+) анод 2H²O- 4ē = O₂ + 4H⁺.

И тогда суммарное уравнение процесса электролиза водного раствора соли серебра будет иметь вид:

4AgNO₃ + 2H₂O = 4Ag + O₂ + 4HNO₃.

Согласно 1-му закону Фарадея (уравнение 17) масса вещества m(Ag), образующегося на катоде, прямо пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричестваQ:

m(Ag) =ε(Ag)∙Q. При этомQ=Iτ,aε(Ag)∙=M_Э(Ag)/F=M(Ag)/N_ē∙F(уравнение 19).

Рассчитаем значение электрохимического эквивалента серебра, зная, что его молярная масса равна 108 г/моль, а постоянная Фарадея F= 96500 Кл:

ε(Ag)∙= 108/4∙96500 = 2,8∙10^-4(г/Кл).

Для определения выхода серебра по току необходимо рассчитать по закону Фарадея максимально возможную массу (m_теор) выделившегося металла:

m_теор=ε(Ag)∙Iτ= 2,8∙10^-4∙3∙25∙60 = 1,26 (г).

Выход по току определяется как отношение реально полученной массы вещества при электролизе к теоретически возможному значению:

В_т=(m_факт/m_теор)∙100%.

И тогда Вт = (1,20/1,26)∙100% = 95,3%.

Ответ:ε(Ag)∙= 2,8∙10^-4г/Кл; В_т= 95,3%.

2.Определите время, необходимое для получения 1 кг металлического натрия при электролизе расплава гидроксида натрия при силе тока 2500 А. Выход вещества по току равен 35%. Какой объем кислорода при этом образуется?

Решение. В расплаве гидроксид натрия находится в виде ионов в результате диссоциации по уравнениюNaOH = Na⁺ + OH^-.

При пропускании через такую систему постоянного тока на электродах проходят процессы:

(-) катод 4Na⁺+ 4ē = 4Na⁰

(+) анод 4OH^-- 4ē = 2H₂O+O₂.

Время, необходимое для получения 1 кг металлического натрия вычисляется с учетом уравнений закона Фарадея и выражения для электрохимического потенциала металла:

τ = m_теор(Na)/ε(Na)∙I= (m_факт(Na)/В_т)N_ē∙F/(I∙M(Na);

τ = (1000∙4∙96500)/(0,35∙2500∙23) = 19180 c= 5 ч 20 мин.

Если учесть, что молярный объем эквивалента кислорода равен V_mЭ(О₂) =V_m/4 = 22,4/4 = 5,6 (л), то за время электролиза на аноде выделится

V(O₂) = (V_mЭ(О₂)∙I∙τ∙Bт)/F= (5,6∙2500∙19180∙0,35)/96500 = 973,9 (л).

Ответ: τ = 5 ч 20 мин,V(O₂) = 973,9 л.