1) Конфигурация 1 порождает всего одно состояние – один уровень:

a(1)a(2)º aa ® E_aa ;

2) Конфигурация 2 порождает два состояния – два уровня (она расщеплена):

a(1)b(2)º ab и

b(1)a(2)º ba, так что

(ab, ba) ® ab±ba ® E_ab±ba ;

Одна двухэлектронная двуорбитальная конфигурации породила 2 состояния.

Симметричная комбинация комбинирует с одной антисимметричной спин- функцией (ab -ba), образуя 1 состояние – синглетный уровень (синглет).

Антисимметричная комбинация комбинирует с симметричным набором из трёх спин-функцией (aa, ab+ba, bb), образуя 3 состояния – триплетный уровень (триплет).

3) Конфигурация 3 порождает всего одно состояние:

b(1)b(2) º bb ® E_bb ;

Соответственно, легко расчитать энергию каждого из состояний...

Знак минус приводит к выводу, что в двуорбитальной конфигурации триплет

лежит ниже синглета...

В расчёте следует предварительно нормировать все двухэлектронные функции, как орбитальные, так и спиновые.

Наши результаты не зависят от конкретной системы.

Так же выглядит теория электронной пары на любых двух орбиталях.

Если обсуждается многоэлектронный коллектив, то и частиц, и орбиталей множество.

В общем случае различают 2 ситуации.

Случай 1- простейший.

В оболочке содержится чётное число электронов, и основная конфигурация спин-спаренная. Все электроны парами заполняют АО строго в порядке увеличения их уровней.

Если в оболочке Nэлектронов, то число АО, нужных для их размещения равно в точностиN/2.

В каждую из них дополнительно можно включить и спиновую переменную частицы в виде сомножителя. В таком случае из каждой орбитали может быть образовано 2 спин-орбитали, а всего же среди двух АО и двух возможных спиновых состояний одной частицы возникает 4 спин – орбитали. Это можно записать в виде:

(a,b)Ä(,)=(a,a,bb)

Если массив АО включает волновые функции (a,b,c,…l), то номер последней из заполняемых АО равенN/2, т.е. длина массива АО равнаN/2. При этом возможно лишь одно размещение электронов с чередующимися спиновыми состояниями. Все электроны различаются хотя бы одной переменной, и каждый электрон пребывает в своём собственном состоянии. В нём учтены и пространственные, и спиновые переменные, и полное число одноэлектронных состояний коллектива совпадает с числом электроновN.

Массив одночастичных волновых функций – спин-орбиталей приобретает вид

(a,b,с…l)Ä(,)=(a,a,bbccll).

Символы спиновых функций - сомножителей можно заменить любыми иными – лишь бы они позволили различать между собою две спин-орбитали с одной и той же пространственной частью. Можно использовать, например, символ дополнительной верхней черты:

(a,a,bbccll)º.

Из этого массива нетрудно затем образовать простейшую коллективную волновую функцию – произведение. Но затем вполне можно обменять местами любые две частицы – возникнет новая комбинация - произведение. Всего из Nэлектронов можно совершитьN! перестановок. Из них всех может быть составлена лишь одна антисимметричная линейная комбинация, изменяющая знак при перестановке любой пары частиц. Она имеет вид определителя.

Такая математическая конструкция, обеспечивающая перестановочную симметрию коллективной волновой функции была предложена знаменитым Джоном Слэтером в виде детерминанта, образованного из спин-функций:

Транспонируя детерминант, физически нового результата не получим, а волновая функция примет вид

,

Эту волновую функцию удобно записать уже с помощью предельно упрощённого символа, в котором подразумевается детерминантная структура колективной волновой функции:

.

ЛЕКЦИЯ 6_1. Содержание:Многоэлектронные атомы. Орбитали, основные и возбуждённые конфигурации, микросостояния обо­лочки. Спин. Квантовые числа коллективных состояний. Таблицы микросо­стояний. Атомные термы. Клас­сификация термов Рассел-Саундерса. Спин-орбитальный эффект. Внутреннее квантовое число атома.

Примеры:

1) Конфи­гурация основная p² и термы атома C.

2) Конфигурация возбуждённая s¹p¹ и термы атом Be*.

1. Уровни энергии и спектральные термы. Спектральные переходы. Правила отбора.

E _ij=E_j-E_i=h_ij=hc(1/) _ij

1/_ij =E_j/hc-E_i/hc=T_j-T_i;

T_i=E_i/hc;

T_j=E_j/hc.

2. Обозначение электронной конфигурации это пе­речисление уровней АО с указа­нием их чисел заполнения (число электронов справа от символа АО).

Конфигурация атома учитывает:

2.1. Орбитальное распределение эленктронов.

2.2. Спиновые комбинации.

3. Микросостояния электронной оболочки. Классификация микросостояний.

Классификация состояний многоэлектронного коллектива атома (или молекулы) производится в последовательности:

Орбитали  Конфигурации  Микросостояния  Термы

Классификация атомных термов.

1. Квантовое число L(0, 1, 2, 3, 4, ...)(S,P,D,F,G, ...)

2. Квантовое число SМультиплетность равна 2S+1

1/22 (дублет)

3/24 (квартет)

13 (триплет)

25 (квинтет)

37 (септет)

Удобно обсудить примеры...

ПРИМЕР 1. Атом углерода в основной конфигурации. Таблица микросостояний в конфигурации np²(атомsС,Si,Ge)

Z=6; С (1s²2s²2p²)

C(2p²)

-1	0	+1	ML	MS
			-2	0
			0	0
			+2	0
			-1	1
			0	1
			+1	1
			-1	0
			0	0
			+1	0
			-1	0
			0	0
			+1	0
			-1	-1
			0	-1
			+1	-1

Суммарные квантовые числа

	+1	0	-1
+2		*
+1	*	**	*
0	*	***	*
-1	*	**	*
-2		*

Всякое квантовое число принимает все значения между экстремальными

с интервалом 1. Термы

(2p²) ¹S₀;

(2p²) ¹D₂;

(2p²) ³P₀;

(2p²) ³P₁;

(2p²) ³P₂;

и т.д.... Пример записи терма C(2p²) ³P;

C(2p²) ¹D;

C(2p²) ¹S.

Термы это коллективные уровни энергии электронной оболочки, выраженные в обратных сантиметрах - в спектральных единицах энергии.

У атома Cони возрастают в последовательности³P < ¹D < ¹S.

ПРИМЕР 2. Атом бериллия в основной и возбуждённой конфигура­циях.

Z=4; Be (1s²2s²) (2s²)

Be* (1s²2s¹2p¹) (2s¹2p¹)

Таблица микросостояний

0	-1	0	+1	MS	ML
				1	-1
				1	0
				1	1
				0	-1
				0	0
				0	1
				0	-1
				0	0
				0	1
				-1	-1
				-1	0
				-1	1

Сумма квантовых чисел

	+1	0	-1
+1	*	**	*
0	*	**	*
-1	*	**	*

В таблице микросостояний всякое квантовое число пробегает все значения между экстремальными с интервалом 1.

Атомные микросостояния в конфигурации 2s¹2p¹ группируются в термы³P < ¹P.