28

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Московский государственный университет тонких химических технологий

имени М.В. Ломоносова»

Рег.№_______________ Кафедра материалов микро-,

опто- и наноэлектроники

УДК

Фоминых Наталия Владимировна

«Разработка и исследование метода получения наноструктурированных композитов на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута - сурьмы с полиэдрическими углеродсилоксановыми частицами типа «ядро-оболочка»

дипломная работа

по специальности 150601.65

«Материаловедение и технология новых материалов»

Заведующий кафедрой ММОНЭ

д.т.н., проф. Р.Х. Акчурин

Научный руководитель

к.х.н., доцент. Н.И. Батырев

Консультанты:

по технологической части

д.т.н., проф. В.Б. Освенский

по экономической части

профессор каф. ЭЭ и ОП,

д.э.н., проф. Т.В. Аксёнова

по охране труда и экологической безопасности

доц. каф ПЭ и БТ И.А. Роздин

к.х.н.

Дипломница гр. ТС-53 Н.В. Фоминых

Москва 2013

Тема: «Исследование и разработка метода получения наноструктурированных композитов на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута-сурьмы с полиэдрическими углеродсилоксановыми наночастицами типа «ядро-оболочка».

Содержание

Введение. Литературный обзор Термоэлектрические эффекты в полупроводниках Эффект Зеебека Электротермический эффект Пельтье Электротермический эффект Томсона Применение и свойства термоэлектрических материалов на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута – сурьмы. Тройные твердые растворы. Области применения термоэлектрических материалов. Термоэлектрическая эффективность и пути её повышения. Выбор оптимальной концентрации носителей тока. Влияние рассеяния фононов на границах нанозёрен на теплопроводность наноструктурированного полупроводникового материала Наноструктурированные композиты с наночастицами типа «ядро –оболочка». Экспериментальная часть. Синтез полиэдрических органосилсесквиоксанов (ОССО) Пиролизный отжиг полиэдрических частиц ОССО Синтез твёрдых растворов халькогенидов заданного состава сплавлением исходных компонентов Компактирование материала методом искрового плазменного спекания (SPS) Исследование структурных и тэрмоэлектрических характеристик образцов Обсуждение результатов Экономическая часть Технико-экономическое обоснование НИР Раcчёт cметы затрат на выполнение НИР Расчёт затрат на материалы Расчёт затрат на заработную плату исполнителей дипломной НИР и единого социального налога Расчёт затрат, связанных с использованием оборудования и приборов Расчёт энергетических затрат Расчёт накладных расходов Суммарные затраты на выполнение работы Выводы по экономической части НИР Охрана труда Введение Пожароопасные свойства горючих веществ и материалов и меры безопасности при работе с ними. Пожарная безопасность. Характеристика токсичных веществ и меры безопасности Обеспечение безопасности при работе с электроустановками Анализ потенциально опасных и вредных факторов при выполнении экспериментальных исследований. Санитарно-гигиенические (микроклиматические) условия в рабочем помещении. Микроклиматические условия Освещение Заключение по разделу безопасности жизнедеятельности Экологическая безопасность Общие положения Характеристика отходов Инвентаризация образующихся в процессе работы отходов, их использование и уничтожение Отнесение отходов к классу опасности для окружающей среды Заключение Список использованной литературы

Введение

В настоящее время в условиях мирового энергетического кризиса экономический рост, увеличение потребления энергии и глобализация мировой экономики чрезвычайно обостряют эту проблему. Согласно ежегодному отчёту организации экономического сотрудничества и развития европейских стран коэффициент самообеспеченности энергоресурсами в Германии составляет 0,3908, во Франции – 0,4994, в Италии – 0,1634, в Великобритании – 0,9637 (в России – 1,8100). Европейские страны обеспокоены своей энергозависимостью и потому строят свою государственную и научно – техническую политику так, чтобы увеличить коэффициент самообеспеченности энергией. Успех этих программ в Европе может иметь для России свои неприятные последствия, такие как снижение экспорта добываемого топлива. Поэтому для России одна из самых актуальных и действенных мер по противодействию энергетическому кризису – реализация потенциала энергосбережения.

По оценкам специалистов потенциал энергосбережения в нашей стране практически равен объему экспортируемой из России нефти и газа и почти в 10 раз больше, чем вся энергия, вырабатываемая АЭС. На то, чтобы экономить энергию, требуется в 2 – 3 раза меньше инвестиций, чем на производство эквивалентного количества энергии.

В этой связи термоэлектрические преобразователи энергии в перспективе могут занять одно из ведущих мест в хозяйственной деятельности многих стран мира, так как они способны производить «экологически чистую» энергию без выбросов вредных веществ в окружающую среду.

1. Литературный обзор

   1. Термоэлектрические эффекты в полупроводниках

Термоэлектричество - явление прямого преобразования теплоты в электричество в твердых или жидких проводниках, а также обратное явление прямого нагревания и охлаждения спаев двух проводников проходящим током [1]. В современном техническом использовании термин почти всегда относится вместе к эффекту Зеебека,эффекту Пельтьеиэффекту Томсона. Эти явления характеризуются соответствующими коэффициентами, различными для разных материалов. Эти коэффициенты связаны между собой так называемыми соотношениями Кельвина. Они определяются как параметрами спаев, так и свойствами самих материалов.

1. Эффект Зеебека

Открытие эффекта Зеебеком произошло в 1921г. Состоит эффект в том, что в замкнутой цепи, состоящей из разнородных проводников, возникает термо-ЭДС, если места контактов поддерживают при разных температурах. Цепь, которая состоит только из двух различных проводников, называется термоэлементом или термопарой.

Величина возникающей термоэдс в первом приближении зависит только от материала проводников и температур горячего () и холодного () контактов.

В небольшом интервале температур термоэдс  можно считать пропорциональной разности температур:

(1)

где  — термоэлектрическая способность пары (или коэффициент термоэдс).

В простейшем случае коэффициент термоэдс определяется только материалами проводников, однако, строго говоря, он зависит и от температуры, и в некоторых случаях с изменением температуры  меняет знак.

Более корректное выражение для термоэдс:

(2)

Возникновение эффекта Зеебека вызвано несколькими составляющими.

1. Различная зависимость средней энергии электронов от температуры в различных веществах.

Если вдоль проводника существует градиент температур, то электронына горячем конце приобретают более высокие энергии и скорости, чем на холодном; Вполупроводникахв дополнение к этому концентрация электронов проводимости растет с температурой. В результате возникает поток электронов от горячего конца к холодному и на холодном конце накапливается отрицательныйзаряд, а на горячем остаётся нескомпенсированный положительный заряд. Процесс накопления заряда продолжается до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не вызовет поток электронов в обратном направлении, равный первичному, благодаря чему установится равновесие. ЭДС, возникновение которой описывается данным механизмом, называется объёмной ЭДС.

2. Различная зависимость от температуры контактной разности потенциалов.

Контактная разность потенциалов вызвана отличием энергий Фермиу контактирующих различных проводников. При создании контактахимические потенциалыэлектронов становятся одинаковыми, и возникаетконтактная разность потенциалов, равная

, (3)

где  — энергия Ферми;  — заряд электрона.

На контакте тем самым существует электрическое поле, локализованное в тонком приконтактном слое. Если составить замкнутую цепь из двух металлов, то U возникает на обоих контактах. Электрическое поле будет направлено одинаковым образом в обоих контактах — от большего F к меньшему. Это значит, что если совершить обход по замкнутому контуру, то в одном контакте обход будет происходить по полю, а в другом — против поля. Циркуляция вектораЕ тем самым будет равна нулю.

Если температура одного из контактов изменится на dT, то, поскольку энергия Ферми зависит от температуры, U также изменится. Но если изменилась внутренняя контактная разность потенциалов, то изменилось электрическое поле в одном из контактов, и поэтому циркуляция вектора Е будет отлична от нуля, то есть появляется ЭДС в замкнутой цепи. Данная ЭДС называется контактная ЭДС. Если оба контакта термоэлемента находятся при одной и той же температуре, то и контактная, и объёмная термоэдс исчезают.

2. Электротермический эффект Пельтье

Эффект термоэлектрического охлаждения был открыт и описан в 1834 году французским физиком Жаном Пельтье [2]. Это явление заключается в том, что при прохождении постоянного электрического тока через контакт двух разнородных полупроводников на этом контакте в зависимости от направления тока поглощается или выделяется тепло

Q_П = , (4)

где Q_П – теплота Пельтье, Дж; П – коэффициент Пельье, В; I – сила тока, А;

t – время, с.

Причина возникновения эффекта Пельтье на контакте полупроводников с одинаковым видом носителей тока (два полупроводника n-типа или два полупроводника p-типа) такая же, как и в случае контакта двух металлических проводников. Носители тока (электроны или дырки) по разные стороны спая имеют различную среднюю энергию, которая зависит от многих причин: энергетического спектра, концентрации, механизма рассеяния носителей заряда. Если направление тока таково, что носители тока с большей энергией, пройдя через спай, попадают в область с меньшей энергией, они передают избыток энергии кристаллической решетке, в результате чего вблизи контакта происходит выделение теплоты Пельтье (Q_П>0) и температура контакта повышается. Если же направление тока таково, что носители тока с меньшей энергией, переходя в область с большей энергией, заимствуют недостающую энергию от решетки, происходит поглощение теплоты Пельтье (Q_П<0) и понижение температуры контакта.

Эффект Пельтье выражен особенно сильно в цепях, составленных из электронных (n-тип) и дырочных (р-тип) полупроводников. В этом случае эффект Пельтье имеет другое объяснение. Если ток в контакте идет от дырочного полупроводника к электронному, при этом электроны и дырки движутся навстречу друг другу и, встретившись, рекомбинируют, то в результате рекомбинации, в соответствии с рис. 1, освобождается энергия, которая выделяется в виде тепла.

Рис. 1 Схема выделения тепла Пельтье на контакте полупроводников

p- и n-типа[11]

Если же ток идет от электронного полупроводника к дырочному, как представлено на рис. 2, при этом электроны в электронном и дырки в дырочном полупроводниках движутся в противоположные стороны, уходя от границы раздела, то убыль носителей тока в пограничной области восполняется за счет попарного рождения электронов и дырок.

Рис. 2 Схема поглощения тепла Пельтье на контакте полупроводников

p- и n-типа[11]

На образование таких пар требуется энергия, которая поставляется тепловыми колебаниями атомов решетки. Образующиеся электроны и дырки увлекаются в противоположные стороны электрическим полем. Поэтому пока через контакт идет ток, непрерывно происходит рождение новых пар. В результате в контакте тепло будет поглощаться.

3. Электротермический эффект Томсона

Эффект Томсона — одно из термоэлектрических явлений, заключающееся в том, что в однородном неравномерно нагретом проводнике с постоянным током, дополнительно к теплоте, выделяемой в соответствии с законом Джоуля — Ленца, в объёме проводника будет выделяться или поглощаться дополнительная теплота Томсона в зависимости от направления тока [1] (рис. 3).

Количество теплоты Томсона пропорционально силе тока, времени и перепаду температур, зависит от направления тока. Эффект открыт В. Томсоном в 1856 г.

Объяснение эффекта в первом приближении заключается в следующем. В условиях, когда вдоль проводника, по которому протекает ток, существует градиент температуры, причём направление тока соответствует движению электронов от горячего конца к холодному, при переходе из более горячего сечения в более холодное, электроны передают избыточную энергию окружающим атомам (выделяется теплота), а при обратном направлении тока, проходя из более холодного участка в более горячий, пополняют свою энергию за счёт окружающих атомов (теплота поглощается).

Рис. 3. Схема возникновения эффекта Томсона[11]

В полупроводниках важным является то, что концентрация носителей в них сильно зависит от температуры. Если полупроводник нагрет неравномерно, то концентрация носителей заряда в нем будет больше там, где выше температура, поэтому градиент температуры приводит к градиенту концентрации, вследствие чего возникает диффузионный поток носителей заряда. Это приводит к нарушению электронейтральности. Разделение зарядов порождает электрическое поле, препятствующее разделению. Таким образом, если в полупроводнике имеется градиент температуры, то в нем имеется объёмное электрическое поле E'.

Предположим теперь, что через такой образец пропускается электрический ток под действием внешнего электрического поля E. Если ток идет против внутреннего поля E', то внешнее поле должно совершать дополнительную работу при перемещении зарядов относительно поля E', что приведет к выделению тепла, дополнительного к ленц-джоулевым потерям. Если ток (или внешнее поле E) направлен по E', то E' само совершает работу по перемещению зарядов для создания тока. В этом случае внешний источник тратит энергию для поддержания тока меньшую, чем в том случае, когда внутреннего поля E' нет. Работа поля E' может совершаться только за счет тепловой энергии самого проводника, поэтому он охлаждается. Явление выделения или поглощения тепла в проводнике, обусловленное градиентом температуры, при прохождении тока носит название эффекта Томсона [1]. Таким образом, вещество нагревается, когда поля E и E' противоположно направлены, и охлаждается, когда их направления совпадают.

В общем случае, количество тепла, выделяемое в объёме dV, определяется соотношением:

, (5)

где τ — коэффициент Томсона.

2. Свойства и применение термоэлектрических материалов на основе твётдых растворов халькогенидов висмута – сурьмы.

1. Области применения термоэлектрических материалов.

Материалы на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута, теллура и сурьмы широко применяются для изготовления термоэлектрических преобразователей энергии для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую.

Термоэлектрические модули используются для производства электроэнергии путем прямого преобразования тепла в электричество. При нагревании термоэлектрического модуля, подключенного к электрической цепи, вырабатывается электроэнергия. Таким свойством обладают термоэлектрические генераторные модули (ТГМ).

В настоящее время термоэлектрические модули активно используются в таких высокотехнологичных областях, как телекоммуникации, космос, высокоточное оружие, медицина и др. Построение современных лазерных, оптических, радиоэлектронных систем немыслимо без применения охлаждающих и термостатируемых систем на базе термоэлектрических модулей. Также термоэлектрические модули активно применяются в бытовой технике: портативных холодильниках, морозильных камерах, в охладителях для питьевой воды и напитках, компактных кондиционерах и т.п.

Основные области применения термоэлектрических модулей и систем на их основе:

1. Микро- и оптоэлектроника - миниатюрные охладители различных электронных, лазерных и фотоприемных устройств;

2. Медицина - мобильные охладительные контейнеры, медицинские инструменты и оборудование;

3. Научное и лабораторное оборудование;

4. Потребительские изделия - переносные холодильники, охладители питьевой воды и другие устройства;

5. Устройства климатизации - термоэлектрические кондиционеры различного назначения, устройства стабилизации температуры блоков электронной аппаратуры и т.д.

Широкие перспективы имеет применение ТЭМ в генерировании электроэнергии.

Термоэлектрический генератор позволяет непосредственно получать электричество из любого источника тепла. Преимуществом термоэлектрического генератора является бесшумность в отсутствии вращающихся, трущихся и других изнашиваемых частей.