Законы Вревского

Законы Вревского описывают поведение систем при варьировании внешних параметров (температура, давление) при закрепленном составе жидкой фазы. Для их математической интерпретации получим раскрытую форму условия фазового равновесия в виде:

или (18)

(18а)

С учетом соотношений (7), (7а) условие (18а) имеет вид:

(19)

Раскроем полные дифференциалы разности химических потенциалов.

(20)

(20а)

Величина второй производной не зависит от порядка дифференцирования (соотношения Максвелла). Тогда, если представить сомножители при переменных уравнения (6а) (и аналогичным образом для уравнения (6)) в виде частных производных потенциала

(21)

, (22)

получим:

(23)

где все величины с верхней планкой являются парциальными. Последние были введены Льюисом для учета нелинейности зависимостей свойств раствора от состава.

В окончательном виде раскрытая форма условия фазового равновесия выражается следующим образом:

(24)

При допущении об идеальном поведении паровой фазы и в условиях, далеких от критических, объемная составляющая в уравнении (24) обращается в нуль.

Математический вывод законов Вревского базируется на анализе знаков всех величин, входящих в уравнение (24).

Первый закон Вревского определяет характер влияния внешних параметров на содержание компонента в паровой фазе при закрепленном составе жидкой фазы (). Тогда выразим из (24) производную состава паровой фазы по температуре:

(25)

Для идеального пара () в условиях, когда объемом жидкой фазы по сравнению с паровой можно пренебречь (), знак производнойопределяется знаком разности парциальных молярных теплот испарения:

, если

Первый закон Вревского формулируется следующим образом: при постоянном составе жидкой фазы и увеличении температуры пар всегда обогащается тем компонентом, парциальная молярная теплота парообразования которого больше.

Парциальные молярные теплоты испарения определяются через теплоты испарения чистых веществ и парциальные теплоты смешения компонентов :

(26)

Молярные теплоты испарения компонентов рассчитывают по уравнению КлаузиусаКлапейрона [11]:

(27)

Зависимость давлений насыщенных паров компонентов от температуры получаем с использованием уравнения Антуана [11]. Теплоты смешения бинарных смесей, необходимые для расчета величин парциальных молярных теплот смешения компонентов, определяют калориметрически. Данные по теплотам смешения бинарных смесей собраны в специальных справочниках [12,13], а также публикуются в периодической физико-химической литературе.

При отсутствии данных о теплотах смешения растворов парциальные молярные теплоты испарения заменяют теплотами испарения чистых веществ . Однако такая замена не всегда правомерна. На рис. 5б приведены зависимости теплот испарения в системе хлороформ (1)ацетон (2) при нескольких температурах. Для области составов жидкой фазы, обогащенных хлороформом, соотношения интегральных молярных и парциальных молярных теплот испарения смесей не совпадают. Очевидно, что в таких случаях замена на недопустима (табл. 3).

а)

б)

Рис. 5. Концентрационные зависимости теплот испарения систем (кал/моль):

а) бензол (1) циклогексан (2); б) хлороформ (1)ацетон (2).

Второй закон Вревского относится к изменению состава азеотропа при варьировании температуры (давления). Здесь в уравнении (24) .Раскрытая форма условия фазового равновесия для точки азеотропа в общем случае имеет вид:

(28)

Для идеального пара получаем уравнение Сторонкина-Морачевского [7], которое является математическим выражением второго закона Вревского:

(29)

Таблица 3.

Расчет парциальных молярных теплот испарения бинарных смесей

Азеотроп	х1	t	P
	мольн.д.	°C	мм.рт.ст.	кал/моль
Бензол (1) -	0.488	10	75	238.7	98.9	139.8
циклогексан (2)	0.500	35	180	220.5	20.9	199.6
	0.510	90	1096	194.8	-67.6	262.4
Циклогексан (1)-	0.720	6	25	-2524.9	-98.1	-2426.8
этанол (2)	0.715	25	65	-2504.1	-63.8	-2440.3
	0.647	35	250	-2483.9	-39.8	-2444.1
Пропанол (1) -	0.609	25	30	-874.3	-238.5	-635.8
вода (2)	0.608	30	48	-834.1	-201.8	-632.3
	0.575	75	530	-411.9	-235.8	-176.1
Хлороформ (1)-	0.550	10	96	77.3	453.5	-376.2
ацетон (2)	0.560	25	140	70.3	567.5	-497.2
	0.686	40	350	66.5	752.8	-686.3

Знак производной в уравнении (29) определяется знаком разности парциальных молярных теплот испарения и знаком знаменателя (); последний зависит от типа азеотропа, а именно: от тангенса угла наклона касательной к кривой фазового равновесия в точке азеотропа.

Для положительного азеотропа и, следовательно,

, если .

Для отрицательного азеотропа и, следовательно,

, если .

Приведем формулировки второго закона Вревского для азеотропов разных типов. При увеличении температуры (давления)

 положительный азеотроп обогащается компонентом с большей парциальной молярной теплотой испарения;

 отрицательный азеотроп обогащается компонентом с меньшей парциальной молярной теплотой испарения.

Анализ экспериментальных азеотропных данных показывает, что в ряде случаев при определении характера обогащения состава азеотропа конкретным компонентом («направление движения» азеотропа) можно ориентироваться на теплоты испарения чистых веществ. Например, для азеотропов бензолциклогексан, циклогексанэтанол и пропанолвода замена на допустима (табл. 3). Для системы бензолциклогексан на рис. 5а приведены также зависимости при нескольких температурах.

Рассмотрим противоположный случай. Состав отрицательного азеотропа хлороформ (1)ацетон (2), как следует из экспериментальных данных, при увеличении температуры (давления) обогащается первым компонентом. Согласно второму закону Вревского в этом случае (), что и подтверждается расчетом (табл. 3). Разность же теплот испарения индивидуальных веществ () при этом положительна. Следовательно, если при изучении характера изменения азеотропного состава мы будем ориентироваться на , то принципиально неверно определим знак величины . Информация об этой величине необходима для разработки технологических схем разделения азеотропных смесей в комплексах колонн, работающих под разными давлениями.

Третий закон Вревского охватывает условия второго и первого законов, которые совместимы в бесконечно малый промежуток времени.

Первоначально рассматривают точку азеотропа при определенных температуре и давлении (), далее, закрепив этот состав (=const), исследуют изменение состава пара и азеотропа при варьировании температуры (давления). Следовательно, в начальный момент времени можно приравнять выражения в скобках, полученные из уравнений (25) и (28). В результате имеем связь двух производных, отражающих эволюцию составов паровой фазы () и азеотропа ():

(30)