Определение плотности вулкашзационной сетки по данным равновесного набухания резин в толуоле

Из каждого вулканизата вырезали по три маленьких образца различной формы (прямоугольник, квадрат, кружок) и поместили их в бюксы, отмечая для каждого бюкса время вулканизации об­разца. В бюксы заливают растворитель примерно на треть объема бюкса, плотно закрыли крышкой и поставили в темное место для набухания образ­цов в течение недели. Взвешивание набухших образцов проводили под тягой на торзионных весах. Образец вынимают из растворителя пинце­том, быстро промокают фильтровальной бумагой, помешают на чашечку тор­зионных весов и фиксируют вес образца. Взвешенные набухшие образцы выкладывают по порядку времен вулканизации на покрытую целло­фаном картонную подложку, помечают ее и оставляют под тягой для Массу сухих образцов определяют точным взвешиванием на торзионных весах.

Для каждого образца рассчитывают равновесную степень набухания:

где: W_н и W_c - массы набухшего и высохшего образца

Р - массовая доля каучука в вулканизате (рассчитывается по рецепту смеси).

Р_к-ка и Р_р-ля - плотности каучука и растворителя: для каучука СКМС-30 ρ = 0,93 г/см³, для толуола ρ = 0,874 г/см³.

Для каждого времени вулканизации рассчитывают среднее значе­ние равновесной степени набухания Q и затем по формуле

- объемную долю каучука в набухшем образце.

Концентрацию отрезков молекулярных цепей в вулканизате (моль/см³) рассчитывают по уравнению Флори - Ренера :

где V_к – объемная доля эластомера в набухшем образце

V₀ – молярный объем растворителя

æ – параметр взаимодействия эластомера с растворителем

Молярный объем растворителя значение пара­метра взаимодействия каучука с растворителем æ для тоуола 0.36 см³ для СКМС-30.

По результатам определения связанной серы и плотности вулканизационной сетки в образцах с различным временем вулканизации необходимо далее рассчитать среднее число атомов серы, приходящуюся на одну поперечную связь (для этого содержание связанной серы перевести в г-ат/см³) —X в связях типа -Sx-.

Влияние времени вулканизации на физико-механические свойства вулканизатов

Таблица №1

Время вул-канизации	N образца	а см	S0 см^2	P300 кг	f300 МПа	P100 кг	f100 МПа	Рр кг	fp МПа	Е %	L мм	θ %
9	1	0,115	0,045	5,2	11,4	0,8	1,7	10,6	23,2	600	24	20
	2	0,117	0,046	5,2	11,2	0,8	1,7	11,8	25,4	550	24	20
	3	0,116	0,045	5,4	11,7	0,8	1,7	11,4	24,7	550	23	15
	4	0,116	0,045	5,4	11,7	0,6	1,3	11,2	24,3	550	24	20
	5	0,117	0,046	5,4	11,6	0,8	1,7	11,2	24,1	550	24	20
	6	0,115	0,045	4,8	10,5	0,8	1,7	11,0	24,1	550	24	20
	7	0,115	0,045	5,0	10,9	1,0	2,2	11,0	24,1	600	24	20
15	2	0,115	0,045	5,0	10,9	1,0	2,2	9,8	21,4	550	22	10
	5	0,113	0,044	4,0	8,9	0,8	1,8	9,2	20,5	500	23	15
	6	0,111	0,043	5,6	12,7	1,0	2,3	9,2	20,8	500	23	15
	7	0,114	0,044	4,8	10,6	0,8	1,8	10,6	23,4	550	24	20
	8	0,115	0,045	4,8	10,5	1,0	2,2	9,2	20,1	500	24	20
30	1	0,109	0,043	5,2	12,0	0,8	1,8	9,4	21,7	500	24	20
	5	0,111	0,043	5,4	12,2	0,8	1,8	9,0	20,4	500	23	15
	6	0,110	0,043	4,6	10,5	0,8	1,8	10,2	23,3	600	23	15
60	3	0,108	0,042	4,6	10,7	0,8	1,9	8,8	20,5	600	23	15
	4	0,106	0,041	5,4	12,8	0,8	1,9	8,8	20,9	450	23	15
	5	0,109	0,043	3,6	8,3	0,8	1,8	8,4	19,4	500	24	20
	6	0,112	0,044	4,4	9,9	0,8	1,8	8,6	19,3	500	23	15
	8	0,110	0,043	4,4	10,1	1,0	2,3	10,1	23,1	600	24	20

Таблица №2

время вулка-низации, мин., τв	N образца (в последней строке среднее значение)	условная прочность при разрыве, fp, Мпа
		fp	fp-fсp	(fp-fсp)^2	S
9	1	23,19	-1,07	1,14
	2	25,37	1,12	1,25
	3	24,72	0,47	0,22
	4	24,29	0,04	0,00
	5	24,08	-0,17	0,03
	6	24,06	-0,19	0,04
	7	24,06	-0,19	0,04
	Ср.	24,25		2,71	0,67
15	2	21,44	0,18	0,03
	5	20,48	-0,78	0,60
	6	20,85	-0,41	0,17
	7	23,39	2,13	4,55
	8	20,12	-1,13	1,28
	Ср.	21,25		6,63	1,29
30	1	21,69	-0,11	0,01
	5	20,40	-0,10	0,01
	6	23,32	2,44	5,96
	Ср.	21,80		5,99	1,73
60	3	20,50	-0,14	0,02
	4	20,88	0,25	0,06
	5	19,38	-1,25	1,56
	6	19,31	-1,32	1,74
	8	23,10	2,46	6,06
	Ср.	20,63		9,44	1,54

Таблица №3

время вулка-низации, мин., τв	N образца (в последней строке среднее значение)	напряжение при относительном удлинении f100, Мпа
		f100	f100-fср	(f100-fсp)^2	S
9	1	1,75	0,01	0,00
	2	1,72	-0,02	0,00
	3	1,73	0,00	0,00
	4	1,30	-0,44	0,19
	5	1,72	-0,02	0,00
	6	1,75	0,01	0,00
	7	2,19	0,45	0,20
	Ср.	1,74		0,39	0,26
15	2	2,19	0,15	0,02
	5	1,78	-0,26	0,07
	6	2,27	0,23	0,05
	7	1,77	-0,27	0,07
	8	2,19	0,15	0,02
	Ср.	2,04		0,24	0,24
30	1	1,85	0,02	0,00
	5	1,81	-0,02	0,00
	6	1,83	0,00	0,00
	Ср.	1,83		0,00	0,02
60	3	1,86	-0,07	0,01
	4	1,90	-0,04	0,00
	5	1,85	-0,09	0,01
	6	1,80	-0,14	0,02
	8	2,29	0,35	0,12
	Ср.	1,94		0,16	0,20

Таблица №4

время вулка-низации, мин., τв	N образца (в последней строке среднее значение)	напряжение при относительном удлинении f300, Мпа
		f300	f300-fср	(f100-fсp)^2	S
9	1	11,37	0,09	0,01
	2	11,18	-0,11	0,01
	3	11,71	0,42	0,18
	4	11,71	0,42	0,18
	5	11,61	0,32	0,10
	6	10,50	-0,79	0,62
	7	10,94	-0,35	0,12
	Ср.	11,29		1,22	0,45
15	2	10,94	0,21	0,05
	5	8,90	-1,82	3,31
	6	12,69	1,97	3,87
	7	10,59	-0,13	0,02
	8	10,50	-0,23	0,05
	Ср.	10,72		7,29	1,35
30	1	12,00	1,29	1,65
	5	12,24	1,52	2,32
	6	10,52	-0,19	0,04
	Ср.	11,59		4,01	1,42
60	3	10,71	0,36	0,13
	4	12,81	2,46	6,04
	5	8,31	-2,05	4,19
	6	9,88	-0,47	0,22
	8	10,06	-0,29	0,09
	Ср.	10,36		10,68	1,63

Таблица №5

время вулка-низации, мин., τв	N образца (в последней строке среднее значение)	относительное удлинение при разрыве E, %
		Е	Е-Есp	(Еp-Есp)^2	S
9	1	600,00	35,71	1275,51
	2	550,00	-14,29	204,08
	3	550,00	-14,29	204,08
	4	550,00	-14,29	204,08
	5	550,00	-14,29	204,08
	6	550,00	-14,29	204,08
	7	600,00	35,71	1275,51
	Ср.	564,29		3571,43	22,59
15	2	550,00	25,00	625,00	9,45
	5	500,00	-25,00	625,00	9,45
	6	500,00	-25,00	625,00	9,45
	7	550,00	25,00	625,00	9,45
	8	500,00	-25,00	625,00	9,45
	Ср.	527,38		3125,00	27,95
30	1	500,00	-50,00	2500,00	18,90
	5	500,00	-50,00	2500,00	18,90
	6	600,00	50,00	2500,00	18,90
	Ср.	533,33		7500,00	61,24
60	3	600,00	56,25	3164,06	21,26
	4	450,00	-93,75	8789,06	35,43
	5	500,00	-43,75	1914,06	16,54
	6	500,00	-43,75	1914,06	16,54
	8	600,00	56,25	3164,06	21,26
	Ср.	530,00		18945,31	68,82

Таблица №6

время вулка-низации, мин., τв	N образца (в последней строке среднее значение)	относительное остаточное удлинение θ, %
		θ	θ-θсp	(θp-θсp)^2	S
9	1	20,00	0,71	0,51
	2	20,00	0,71	0,51
	3	15,00	-4,29	18,37
	4	20,00	0,71	0,51
	5	20,00	0,71	0,51
	6	20,00	0,71	0,51
	7	20,00	0,71	0,51
	Ср.	19,29		21,43	1,89
15	2	10,00	-6,25	39,06	2,36
	5	15,00	-1,25	1,56	0,47
	6	15,00	-1,25	1,56	0,47
	7	20,00	3,75	14,06	1,42
	8	20,00	3,75	14,06	1,42
	Ср.	16,00		70,31	4,19
30	1	20,00	2,50	6,25	0,94
	5	15,00	-2,50	6,25	0,94
	6	15,00	-2,50	6,25	0,94
	Ср.	16,67		18,75	3,06
60	3	15,00	-1,88	3,52	0,71
	4	15,00	-1,88	3,52	0,71
	5	20,00	3,13	9,77	1,18
	6	15,00	-1,88	3,52	0,71
	8	20,00	3,13	9,77	1,18
	Ср.	17,00		30,08	2,74

По экспериментальным данным построили следующие графики:

Таблица №7

Время, мин	f300, МПа	f100, МПа	fp, МПа	E, %	θ, %
9	11,3	1,7	24,3	564,3	19,3
15	10,7	2,0	21,3	520,0	16,0
30	11,6	1,8	21,8	533,3	16,7
60	10,4	1,9	20,6	530,0	17,0

Рис.1 Зависимости f₁₀₀, f₃₀₀, f_р от времени вулканизации.

1 - Зависимость f₃₀₀ от времени вулканизации

2 - Зависимость f₁₀₀ от времени вулканизации

3 - Зависимость fр от времени вулканизации

Рис. 2 Зависимость Е от времени вулканизации

Рис. 3 Зависимость θ от времени вулканизации

Таблица 8

ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ ВУЛКАНИЗАЦИИ НА СОДЕРЖАНИЕ СВЯЗАННОЙ СЕРЫ

Время вулканизации , мин	Навеска резины М, г	Объем 0,1М иода, израсходованный на титрование А,мл	Содержание свободной серы Sсвоб , %	Содержание связанной серы в резине Sсвяз , %
0	2	15,5	0,0248
9	2	0,6	0,096	0,904
15	2	0,4	0,064	0,936
30	2	0,3	0,048	0,952
60	2	0,5	0,08	0,92

Рис. 6 График зависимости S_связ от времени вулканизации

ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ ВУЛКАНИЗАЦИИ НА ГУСТОТУ СЕТКИ ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ

Таблица 9

время вулканизации, мин., τ	образец	Wн, г	Wс, г	Q	Vк	Nc, моль сш./см3
9	круг	0,120	0,033	510,052
	квадрат	0,249	0,076	440,394
	треуг	0,192	0,057	458,213
	ср.			469,553	0,002	3,08E-04
15	круг	0,202	0,055	517,087
	квадрат	0,240	0,066	510,052
	треуг	0,195	0,052	532,037
	ср.			519,725	0,002	3,02E-04
30	круг	0,228	0,062	517,995
	квадрат	0,245	0,070	483,670
	треуг	0,175	0,050	483,670
	ср.			495,111	0,002	3,05E-04
60	круг	0,255	0,066	554,022
	квадрат	0,310	0,083	529,123
	треуг	0,215	0,057	536,279
	ср.			539,808	0,002	3,01E-04

Рис. 6 Зависимость степени сшивания от времени вулканизации

Из рисунка 6 видно, что с увеличением времени вулканизации степень сшивания уменьшается

Рассчитаем среднее число атомов серы, приходящееся на одну поперечную связь.

Для этого содержание связанной серы нужно перевести в г-ат/см³

Объем смеси , где плотность смеси

Определим массу связанной серы в 2г смеси каждого образца.

Для 9-минутного образца

Тогда в объеме смеси находится P’(S)

На одну поперечную связь приходится атомов серы:

Для 15-минутного образца

Тогда в объеме смеси находится P’(S)

На одну поперечную связь приходится атомов серы:

Для 30-минутного образца

Тогда в объеме смеси находится P’(S)

На одну поперечную связь приходится атомов серы:

Для 60-минутного образца

Тогда в объеме смеси находится P’(S)

На одну поперечную связь приходится атомов серы:

Основной вулканизующей системой для ненасыщенных каучуков является комбинация серы, органических соединений, называемых ускорителями и активаторов( обычно оксида цинка и жирной кислоты). Наиболее важным компонентом серной вулканизующей системы является ускоритель. В данной работой в качестве ускорителя используется сульфенамид Ц, который устраняет склонность смесей к преждевременной вулканизации, улучшает формируемость смеси и монолитность резиновых изделий, уменьшает протекание вторичных процессов при вулканизации (деструкции, изомеризации каучука и т.д.)

Рассмотрим схему реакций сульфенамида Ц с каучуком.

Процесс начинается с термической диссоциации сульфенамида:

В присутствии серы оба радикала реагируют с ней, но благодаря разной активности вначале получаются симметричные полисульфиды:

После израсходования ускорителя взаимодействие этих полисульфидов с каучуком не протекает, так как радикалы, об­разующиеся при распаде более активного соединения, реа­гируют не с каучуком, а с более стабильными полисульфидами:

После такой дополнительной перегруппировки развива­ются последующие реакции образования активных подвесков ус­корителя:

Подвески типа Ка—S_x—Уск распадаются на свободные ради­калы; при этом вследствие изменения механизма реакции преоб­ладающими становятся межмолекулярные реакции и эффектив­ность сшивания резко возрастает. Последовательность реакций можно представить следующим образом:

В результате индукционный период вулканизации увеличивает ся, а образование активных продуктов присоединения фрагментов ускорителя происходит с большей скоростью, так как в реакции с каучуком вступают более активные в сравнении с RS∙ аминорадикалы. Таким образом, скорость сшивания оказываете высокой.

Наряду с перегруппировкой полисульфидных связей, накапливаются циклические структуры.

Количество образующихся циклических структур соответствует наблюдаемому на последних стадиях вулканизации уменьшению количества двойных связей.