Sbornik_zadach_po_OKh_chast_1__2007
.pdfФедеральное агентство по образованию
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова
Кафедра органической химии
Асилова Н.Ю., Бойко И.П., Борисова Е.Я., Колобова Т.П.,
Кундрюцкова Л.А., Лонина Н.Н., Малина Е.В., Малина Ю.Ф.,
Мочалин В.Б., Помогаев А. И., Сивова Н.В., Шуталев А. Д.
СБОРНИК ЗАДАЧ И УПРАЖНЕНИЙ
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
(1 часть)
Задачник
2007
www.mitht.ru/e-library
УДК 547
Рецензент: доц., к.х.н. Харитонова О.В.
Асилова Н.Ю., Бойко И.П., Борисова Е.Я., Колобова Т.П.,
Кундрюцкова Л.А., Лонина Н.Н., Малина Е.В., Малина Ю.Ф.,
Мочалин В.Б., Помогаев А. И., Сивова Н.В., Шуталев А. Д.
Сборник задач и упражнений по органической химии. Задачник; -
М.: ИПЦ МИТХТ, 61 с.
М. МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007
Утверждено библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве задачника.
Поз. № 131/2007
Настоящий сборник вопросов и упражнений предназначен для самостоятельной домашней и аудиторной работы студентов 3
курса дневного и вечернего факультетов. Цель сборника – помочь студентам глубже освоить основополагающие принципы современной органической химии.
Издание 2-е
©МИТХТим. М. В. Ломоносова, 2007
2
www.mitht.ru/e-library
СОДЕРЖАНИЕ
|
|
стр |
1. |
Теоретические основы органической химии |
|
|
(проф. Шуталев А.Д.) |
3 |
1.1. Электронное строение атомов |
3 |
|
1.2. Электронное строение молекул |
5 |
|
1.3. Электронные смещения в органических молекулах |
7 |
|
1.4. Теория кислот и оснований |
11 |
|
1.5. Классификация химических реакций |
15 |
|
1.6. Стереоизомерия органических соединений |
18 |
|
2. |
Алканы (доц. Лонина Н.Н.) |
22 |
3. |
Циклоалканы (доц. Помогаев А.И.) |
29 |
4. |
Алкены (проф. Борисова Е.Я., доц. Колобова Т.П., |
|
|
асс. Сивова Н.В.) |
33 |
5. |
Диены (доц. Колобова Т.П., асс. Асилова Н.Ю.) |
45 |
6. |
Алкины (доц. Кундрюцкова Л.А.) |
50 |
7. |
Арены (доц. Малина Ю.Ф., ст.преп. Малина Е.Б.) |
55 |
8. |
Галогенпроизводные углеводороды (доц. Бойко И.П.) |
60 |
www.mitht.ru/e-library
1.Теоретические основы органической химии
1.1.Электронное строение атомов
1.Дайте определения следующим понятиям: волновая функция, энергетический уровень, главное квантовое число (n), азимутальное (орбитальное) квантовое число (l), магнитное квантовое число (m), спиновое квантовое число (s). Какие значения могут принимать указанные квантовые числа? Приведите квантовые состояния атома водорода вплоть до n = 4.
2.Дайте определение понятию “атомная орбиталь". Какие орбитали для водородоподобных атомов вы знаете? Чем они различаются? Приведите графические изображения различных орбиталей. Каков физический смысл орбитали?
3.Приведите идеализированную диаграмму энергетических уровней для водородоподобных атомных орбиталей.
4.Опишите электронное строение атомов следующих элементов: С, S, N, F, Na, Сr, P, O, Hg, Cu, B, Cd, Ne, Mg, H, Al, K, I, V, Si, Cl, Se, Br, Pd. Укажите также валентную электронную конфигурацию этих атомов. Проведите классификацию этих элементов по их электронному строению.
5.Каким элементам и в каком состоянии (основном или возбужден-
ном) отвечают следующие электронные конфигурации нейтральных атомов: а) 1s22s22p63s23p64s1; б) 1s22s12p4; в) 1s22s22p63s13p33d1; г) 1s22s22p63s23p4; д) 1s22s2; е) 1s22s22p63s23p5; ж) 1s22s12p2; з) 1s02s1; и) 1s22s22p63s23p63d54s2; к) 1s22s22p2?
6.Ниже перечислены электронные конфигурации различных атомов:
а) H - 1s2; б) B - 1s22s22p1; в) Cl - 1s22s22p63s23p6; г) Na - 1s22s22p6; д) P - 1s22s22p63s23p6; е) Ag - 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1; ж) Be - 1s2; з) C - 1s22s12p3; и) Si - 1s22s22p63s23p2. В каждом случае укажи-
те, относится ли указанная конфигурация к нейтральному атому, его положительному иону или отрицательному иону.
7.Дайте определения следующим понятиям: размер атома, электроотрицательность, потенциал ионизации (ПИ), сродство к электрону (СЭ). Расположите следующие группы атомов в порядке возрас-
www.mitht.ru/e-library
тания их размера, их электроотрицательности, их ПИ и их СЭ: a) O, N, C, F, Li, Na; б) S, P, N, Cl, Al, Si; в) Cl, Br, F, Se, As, O; г) С, Cl, Li, Be, N, Br. Ответы поясните. Какой из вышеприведенных атомов имеет наибольшую, а какой наименьшую электроотрицатальность?
8.Запишите электронную конфигурацию основного состояния для следующих частиц: F , Na , Ne, O2 и N3 . Что можно сказать об
относительных размерах этих частиц? Чем можно объяснить уменьшение размеров изоэлектронных ионов в ряду As3 , Se2 , Br , Rb , Sr2 и Y3 ?
9.Почему сродство к электрону, постепенно увеличивающееся при переходе от N к O и F, внезапно уменьшается у Ne? Какой атом имеет наибольшее сродство к электрону: Cl, I, O или Na? Какой из перечисленных атомов имеет минимальную первую энергию ионизации: Li, F, Cs или Xe? Ответы объясните.
1.2.Электронное строение молекул
1.Каким образом происходит образование ионных и ковалентных связей? В каких случаях образуются ионные связи, а в каких ковалентные? Укажите, какие из химических связей в нижеприведенных молекулах являются ковалентными, а какие ионными (или близки к ионным): NaOH, CH3OH, HCl, KCl, CH3CH2ONa, CH3F, HOCl, NaOCl, NaNO2, CHCl3, CH3Na, СH3COOK, BF3, LiF, HNO3, NaHSO4, K2SeO4, HClO4, LiHSO3, KSH, H2S, CH2=CHLi, NaNH2, ClNH2, Na2S2O3. Ответы поясните.
2.Опишите электронное строение следующих соединений и ионов с использованием структур Льюиса: NH4Cl, NH3, NaNO2, СH3COOK, BF3, HNO3, NaHSO4, NaHSO3, CH2=CHLi, Na2S2O3, NaN3, O3, N2O,
NO2, N2O5, CO, CH2N2, NO, HNC, комплекс NH3 и BF3, SO3, H3PO4, ClO2, ClO2 , I3 , O2, PCl4 , PCl5, SO32 , NaHCO3, BF4 , SO2, CH3 , SF6, CN , NCO , CS2, NO2 , HSO3 , CH3 , H2O2, P2, CNO , CH3S(O)OCH3, (CH3)2SO2, CH2, NO . Какие из перечисленных выше соединений и ионов нельзя описать лишь одной структурой Льюиса? Каким образом в этом случае следует описывать строение? Приведите это описание.
3.Напишите структурные и электронные формулы Льюиса всех соединений состава: а) С3Н4; б) С2Н3N; в) CH3NO2; г) C2H3NO; д)
5
www.mitht.ru/e-library
CH2N2; е) C2H2O; ж) С2Н6О; з) CHNO; и) S2O; к) HCN; л) О3; м) HNO3;
н) HNO2; о) HN3; п) H2N2O; р) H2N2O2. Все ли из написанных вами соединений будут устойчивы? Ответ поясните.
4.Напишите структурные и электронные формулы Льюиса следующих соединений и ионов: метилнитрита, нитрометана, оксида триметиламина, диметилсульфоксида, ацетата натрия, сульфида триметилфосфина, дивинилсульфона, бикарбоната лития, диметилсульфата, триметилфосфата, пентоксида дифосфора, нитрата нитрония, триметилгидроксония, гидросульфата метиламмония, карбонат-дианиона, азотной кислоты, метилацетата, монооксида углерода, диоксида углерода, синильной кислоты, тиоцианатаниона, тетраметиламмоний-катиона, метильного катиона.
5.Укажите гибридизацию атомов углерода в следующих соединениях и ионах: CO2, CO, C3O2, CH3CH2 , CH3 , пропине, аллене (1,2-пропа- диене), HCN, CH2O, HCOOH, H2CO3, 2-бутене, бензоле, 2-пропе-
новой кислоте, СН2=СН , СН2=СН , этаннитриле (нитриле уксусной кислоты), СН3СН=NCH3, метилацетате, трихлорметане, цианиданионе, тетраметилборат-анионе, тиоцианат-анионе (NCS ), 1,3- бутадиене, 1-бутен-3-ине, винилметилкетоне, бензальдегиде, ацетоне, нитриле бензойной кислоты, 1,4-пентадиене, 1-пентен-4- ине, СS2, винилэтиловом эфире, (метилтио)этине. Изобразите геометрию указанных соединений и ионов. Дайте сравнительную характеристику длин связей и валентных углов.
6.Укажите приблизительные валентные углы в следующих соединениях и ионах: формальдегиде; синильной кислоте; 1-бутен-3-ине; тетрахлорметане; пропене; пропине; аммиаке; метаноле; воде; трихлориде бора; дифториде бериллия; катионе метиламмония; сероокиси углерода (COS); дианионе серной кислоты; азотной
кислоте; карбонат-дианионе; мочевине (NH2-C(O)-NH2); метилатанионе; 2-пропенале; ацетильном катионе (CH3-CO ); метильном катионе; метильном анионе; H3O ; толуоле; CH3-N=CH2; HN3; HNO2. Ваши ответы обоснуйте.
7.Дайте сравнительную характеристику указанных ниже ковалентных связей по полярности: а) Cl-Cl, H-Cl, O-Cl, B-Cl, S-Cl, Cl-Br, C-Cl; б)
C-Cl, C-F, C-Br, C-Na, C-O, C-N, C-B, C-C, C-H; в) C-Mg, C-Cu, C-Li, C-Na, C-B, C-Zn, C-H; г) С(sp3)-H, С(sp)-H, С(sp2)-H, С(sp3)-С(sp2), С(sp2)-С(sp3), С(sp3)-С(sp3), С(sp3)-Cl; д) N(sp3)-C(sp2), N(sp3)-C(sp3),
6
www.mitht.ru/e-library
N(sp2)-O, N(sp)-O, N(sp2)-N(sp3), N(sp3)-O, N(sp3)-H; е) C-OH, C-OH2 , C-O , C-NH2; ж) С-СF3, С-СCl3, С-СBr3, С-СH2Br, С-СH2Cl; з) C-S(O)R,
С-SR, C-S(O)2R, N-SR; и) С=O, C-O. Для каждой из связей покажите направление электронных смещений.
8.Расположите перечисленные ниже молекулы в порядке уменьшения дипольного момента: а) 1,2-дихлорбензол, 1,4-дихлорбензол, 1,3-дихлорбензол; б) сероокись углерода (COS) и сероуглерод
(CS2); в) фторметан, бромметан, хлорметан; г) SO, SO2, SO3; д) монооксид углерода, диоксид углерода; е) хлорметан, дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан; ж) F2, HF, HCl, CH3Cl. Ответы поясните.
9.Какие выводы можно сделать на основании следующих наблюдений: а) дипольный момент транс-1,2-дихлорэтена равен нулю, а дипольный момент цис-изомера 1,2-дихлорэтена отличен от нуля; б) все атомы углерода и водорода в аллильном анионе лежат в одной проскости; в) длина всех углерод-углеродных связей в бензоле составляет 1,39 Å, а в этане и этене соответственно 1,54 и 1,34 Å; г) обе углерод-кислородные связи в ацетат-анионе имеют одинаковую длину; д) дипольный момент CO2 равен нулю, а дипольный момент SO2 отличен от нуля; е) дипольный момент молекулы СО составляет 0,112 Д, в то время как дипольные моменты связей С-О и С=О составляют 1,2 и 2,7 Д соответственно.
1.3.Электронные смещения в органических молекулах
1.Дайте определение понятию “индуктивный эффект заместителя”. Что является причиной возникновения индуктивного эффекта? Что такое “положительный индуктивный эффект”? “Oтрицательный индуктивный эффект”? Приведите примеры заместителей с положительным и отрицательным индуктивным эффектом. Какой знак индуктивного эффекта характерен для следующих замести-
телей: COOH, COO , C2H5, CH3C=O, Br, Li, O , CN, NH3 , CH=CH2, SH, HgC2H5, Si(CH3)3, CH=O, =O, C(CH3)3, S , OH, OH2 , этинил,
фенил. Ответы поясните.
2.Чем определяется сила индуктивного эффекта заместителя? Сравните по силе и направлению индуктивного эффекта следующие группы заместителей: а) NH2, N(CH3)2, N(CH3)3; б) этильная
7
www.mitht.ru/e-library
группа, винильная группа, этинильная группа; в) O , OH2 , OH; г) гидроксильная группа, аминогруппа, меркаптогруппа; д) карбоксильная группа, карбоксилат-анион, метоксикарбонильная группа; е)
Se , O , S ; ж) O(CH3)2, N(CH3)3, SCH3, S(CH3)2; ж) =O, =N(CH3); з) =NH2 , -NO2, -NH3 , -NH2; л) S(O)2-CH3, SCH3, S(O)-CH3, SO2O ; и)
=O, -OCH3. Ответы объясните.
3.Стрелками обозначьте электронные смещения по индуктивному механизму под действием заместителей в следующих соединениях: метанол, 1-пентен-4-ин, пропаналь, хлороформ, СH3-CH=N-CH3, этилфторид, этаннитрил, этиллитий, триметилбор, 2,4-пентандион, изопропилмагнийхлорид, 1-бутен, толуол, пропин, этилат натрия, ацетат калия, диметилсульфид, изопропиламин, метансульфонат натрия. Приведите распределение электронной плотности для указанных молекул.
4.Что такое “делокализованные” химические связи и в чем их отличие от “локализованных”? В каких случаях возникают делокализованные химические связи? Что такое “сопряжение”? Какие условия необходимы для возникновения сопряжения? Какие бывают типы сопряжения? В каких из перечисленных ниже молекулах и ионах наблюдается сопряжение, а в каких нет: 2-пропен-1-аль, бензол, 1,3-пентадиен, 1,4-пентадиен, фторбензол, фторэтан, фторэтен, 1- бутен-3-ин, пропен, винильный катион, азотная кислота, аллильный катион, аллилхлорид, СH2=CH-N (CH3)3, нитрит-анион, аллильный анион, 1-(диметиламино)пропен, трифторид бора, уксусная кислота, 1-гидрокси-2-пропанон, O=CH-CH2 , CH2=CH-CN, аллильный радикал, CH2=CH-CH2-CN, ацетильный катион. Ответы поясните.
5.К каким результатам приводит наличие сопряжения? Какие имеются способы описания сопряженных молекул? Опишите основные положения теории “резонанса”. Что такое “граничные” или “резонансные” структуры? Имеют ли они физический смысл? Что такое “вклад” граничной структуры и как его можно оценить? С помощью теории резонанса опишите строение следующих сопряженных молекул и ионов: 1,3-бутадиена, бензола, винилхлорида, уксусной кислоты, нитрат-аниона, аллильного катиона, СH3-CH=CH-CN, мочевины, азотистой кислоты, нитрометана, пропеналя, 1-нитро-4- хлорбензола, винилметилового эфира, диметилсульфоксида,
этенолят-аниона (O=CH-CH2 ), озона, азид-аниона, бензальдегида, 2-пропиноат-аниона, фенола, бензильного радикала. Приблизи-
8
www.mitht.ru/e-library
тельно оцените вклады различных граничных структур для указанных соединений.
6.Дайте определение понятию “мезомерный эффект заместителя”. Что является причиной возникновения мезомерного эффекта? Что такое “положительный мезомерный эффект”? “Oтрицательный мезомерный эффект”? Какие бывают типы мезомерных эффектов? Приведите примеры заместителей с положительным и отрицательным мезомерным эффектом. Какой знак мезомерного эффекта характерен для следующих заместителей: COOH, OH, CN, Br, O ,
CH=CH2, SH, CH=O, S , этинильной группы, аминогруппы, SO2OH, нитрогруппы, СH=N-CH3, метоксигруппы, COO , CH2 , CH2 , B(CH3)2, F, N=O. Ответы поясните.
7.Чем определяется сила мезомерного эффекта заместителя? Сравните по силе и направлению мезомерного эффекта следующие группы заместителей: а) O , OH2 , OH; б) хлор, бром, фтор, иод; в) аминогруппа, гидроксильная группа, фтор; г) CH=O, CH=NH,
CH=CH2; д) SCH3, SeCH3, OCH3, NHCH3; е) O , S , OCH3; ж) C(O)Cl, С(O)CH3, COOH, COO , C(O)NH2; и) O-C(O)CH3, NH-C(O)CH3, NH2, OH, О-CH=CH2; ж) CH=N (CH3)2, CH=N-CH3; к) СН2 , O , F, Br, SH.
Ответы поясните.
8.Стрелками обозначьте электронные смещения по мезомерному механизму под действием заместителей в следующих соединениях и ионах: винилметиловый эфир, винилметилкетон, 1-хлор-1-пропен,
ацетат-анион, аллильный катион, фенол, СH2=CH-CH=CH-CH2 , акрилонитрил (СH2=CH-CN), нитрит-анион, бензальдегид, мочевина (NH2-C(O)-NH2), нитроэтан, нитроэтен, 2-пропиналь, дивинилкетон, O=CH-CH2 , СH2=CH-CH=CH-C(O)-CH3, метилнитрат (СH3-O-NO2),
ацетамид, 1-(диметиламино)циклогексен, СH3-CH=CH-CH2 . Укажите распределение электронной плотности для выше перечисленных молекул с учетом действия только мезомерного эффекта. Сделанные распределения проверьте с использованием теории резонанса.
9.Когда мезомерный эффект двух или более заместителей является согласованным, а когда несогласованным? Что такое кросссопряжение? В каких из приведенных ниже соединениях и ионах наблюдается кросс-сопряжение, в каких согласованные, а в каких несогласованные мезомерные эффекты: CH3-O-СH=CH-CH=CH-CN,
9
www.mitht.ru/e-library
1,2-дихлорэтен, 1,1-дихлорэтен, СH3-C(O)-NH-C(O)-CH3, нитрат-
анион, 4-нитрофенол, трифторид бора, фосген (COCl2), 3-хлор-2- пропеналь, 2-бутендиаль, 1-бром-2-хлор-1-пропен, дивинилкетон, гидрохинон (1,4-дигидроксибензол), акриламид, дивиниловый эфир, 1,1,2,2-тетра(диметиламино)этен, 1-метокси-2-нитроэтен. Укажите распределение электронной плотности для выше перечисленных молекул с учетом действия только мезомерного эффекта. Сделанные распределения проверьте с использованием теории резонанса.
10.Какие возможны случаи сочетания индуктивных и мезомерных эффектов заместителей? Для каждого случая приведите соответствующие примеры. Какие знаки индуктивных и мезомерных
эффектов характерны для следующих заместителей: CN, NO2, Cl, OH, O , СH=O, SO2OH, COOH, COO , CH2 , CH2 , Br, O-C(O)-CH3, OCH3, NH2, NH , SH, SCH3, N(CH3)2, F, I, C(O)NH2, C(O)Cl, C(O)CH3, O-CH=CH2, S(O)-CH3, S(O)2-CH3, O-NO2, CH=NH, CH=N (CH3)2, S , O-C6H5, P(CH3)2, NH-C(O)CH3, S(O)OH, C(O)-CH=CH2. Если знаки двух эффектов не совпадают, то оцените приблизительно, какой из них сильнее. Для каждой из указанных выше групп укажите также является ли она в целом донорной или акцепторной.
11.Объясните влияние заместителей на двойную связь С=С (на общую электронную плотность и ее распределение) с учетом действия и индуктивного и мезомерного эффектов для следующих соединений:
винилхлорид, винилметиловый эфир, 2-пропен-1-аль, СH2=CH-CN,
СH2=CH-CH2 , (ацетокси)этен, СH2=CH-CH2 , СH2=CH-S(O)2-CH3,
нитроэтен, СH2=CH-N(CH3)2, 2-бутендиовая кислота, СH2=C(OCH3)2, 1,2-дибромэтен, 1,1-дихлорэтен, 1,1,2,2-тетра(диметиламино)этен,
СH2=C(COOH)2, (СH2=CH)2CH , СH2=CH-C(O)-CH=CH2, 1-бром-2- хлорэтен, СH2=CH-O-NO2, винилметилкетон, Cl-CH=CH-C(O)CH3, 1-
метокси-2-(этилтио)этен, 1-этокси-2-хлорэтен. Обозначьте влияние заместителей соответствующей символикой. Для каждого из соединений попробуйте также оценить, какое влияние, в свою очередь, оказывает двойная связь С=С на заместители.
12.Всегда ли заместитель проявляет индуктивный эффект? А мезомерный эффект? Ответы поясните. Приведите примеры заместителей, никогда не проявляющих мезомерного эффекта. Объясните, как изменяется влияние заместителя на бензольное ядро или двойную связь C=C в результате следующих простых химических
10
www.mitht.ru/e-library