ФизХимия Домашнее задание №1
.pdfМинистерство образования Российской Федерации
МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
им. М.В.Ломоносова
Кафедра физической химии
На правах рукописи
«РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ»
Методические указания к домашнему заданию по химической термодинамике
(Второе переработанное и дополненное издание)
Москва
2003 г.
УДК 541.1 (075.8) ББК 24.5 я73
«Расчет химического равновесия». Теоретический расчет с использованием классических термодинамических методов. Методические указания к расчету домашнего задания.
Авторы: доцент А.Н.Зобнина Т.А.Морозова
Рецензент профессор В.М.Казакова
Методические указания предназначены для ознакомления студентов с классическими термодинамическими методами расчетов, для выработки навыков применения основных законов термодинамики в практических расчетах и умения обсуждать, анализировать и графически отображать полученные результаты. Указания содержат расчет конкретной химической реакции
Во втором переработанном и дополненном варианте внесены после каждого пункта расчета вопросы, которые помогут студентам более глубоко и осмыслено подойти к полученным результатам.
Подготовлено |
на кафедре |
физической химии |
МИТХТ |
им. М.В.Ломоносова |
|
|
|
Принято к |
использованию |
и утверждено на |
заседании |
кафедры августа 2002 г. протокол № |
|
© Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (МИТХТ), 2001 г.
2
ЗАДАНИЕ
Для заданной реакции провести термодинамический расчет по следующему плану:
1. Вычислить стандартный тепловой эффект реакции при Т - 298,15 К.
2.Вычислить изменение теплоемкости в ходе реакции в виде степенного ряда.
3.Вывести уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры ∆rH0 = f(T) в виде степенного ряда. Рассчитать стандартные теплоты реакции для температур от Т-200 до Т+200 с шагом 50 градусов и построить графическую
зависимость ∆rH0=f(T).
4.Рассчитать изменение стандартной энтропии реакции при температуре 298,15 K.
5.Вычислить для 298,15 К стандартное изменение энергии Гиббса (∆rG0), а также значения ln KP, КР и КС .
6.Вывести уравнение зависимости ln КР от температуры. Рассчитать значения ln КР и КР в интервале температур (Т-200) - (Т+200) с шагом в 50 градусов. Построить графическую зависимость ln КР = f(1/T).
7.В том же интервале температур и с тем же шагом рассчитать значения ∆rG0 (Дж/моль) и ∆rS0 (Дж/моль К) для Вашей реакции, а для заданной температуры значение КС.
8.По заданным значениям количества вещества (моль) n1, n2, n3 и общему давлению р (атм) газовой смеси рассчитать начальные парциальные давления участвующих в реакции газообразных веществ.
3
9.Рассчитать изменение энергии Гиббса при начальных условиях при температуре Т и определить направление самопроизвольного протекания реакции при заданных условиях.
10.Рассчитать изменение энергии Гиббса при тех же начальных мольных значениях компонентов, как и в пункте 8, но при измененном общем давлении в М раз. Определить влияние давления на смещение равновесия в системе.
11.Рассчитать равновесные парциальные давления (в атм) всех газообразных участников реакции при температуре Т, общем давлении робщ и заданном соотношении компонентов в исходной смеси.
12.Провести анализ полученных в результате расчета данных, оценить их с точки зрения законов термодинамики.
13.На основе проведенного анализа (пункт 12) предложить оптимальные условия проведения реакции для получения максимального выхода продуктов.
14.Построить логическую схему расчета и установить взаимосвязь между термодинамическими функциями.
ВВЕДЕНИЕ
Во введении необходимо кратко изложить значение термодинамики как науки, изучающей энергетические эффекты, сопровождающие различные физические, физико-химические и химические процессы, позволяющей определять направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в зависимости от условий. Указать, какие законы термодинамики позволяют провести предлагаемый расчет и сделать выводы об оптимальных условиях протекания процесса. Отметить, в чем ограниченность метода классического термодинамического расчета
4
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАСЧЕТА
Для реакции, заданной преподавателем, выполнить термодинамический расчет по вышеприведенному плану (стр. 3), при этом каждое действие должно быть подтверждено законом или уравнением и пояснением их применения, а также выводами при обсуждении полученных результатов. Например, расчет теплового эффекта реакции показал, что ∆Η0>0. Пояснение: полученный результат говорит о том, что реакция эндотермическая (идет с поглощением тепла) и, следовательно, по принципу Ле-Шателье, при повышении температуры равновесие будет смещаться в сторону образования продуктов.
Перечень реакций и условий расчета приводится в Приложении 1.
Все расчеты должны быть представлены подробно, графики построены на «миллиметровке» с обязательным указанием масштаба по осям координат. Работу следует оформлять либо на отдельных листах, либо в отдельной тетради. Образец титульного листа дается в Приложении 2.
Порядок проведения расчета рассмотрим на примере реакции: С3Н8 = С3Н6 + Н2
Поскольку все вещества являются газами, мы не указываем их агрегатное состояние, в случае присутствия жидких или твердых веществ необходимо отмечать их агрегатное состояние
|
Условия расчета: |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
n1 |
|
|
|
|
Реакция |
∆Т |
Т, К |
р(общ) |
n2 |
n3 |
n4 |
M |
|
|
|
|
атм |
моль |
моль |
моль |
моль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С3Н8 = С3Н6 + Н2 |
600-1000 |
800 |
1 |
0,75 |
20 |
0,50 |
- |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5
При записи уравнений будем использовать следующие обозначения:
индекс «i» будет всегда относиться к конечным компонентам; индекс «j» - к исходным;
индекс «k» - к любому участнику реакции;
νk - стехиометрические коэффициенты компонентов реакции; Т - температура по шкале Кельвина;
∆Н0Т |
- |
стандартное |
изменение энтальпии при данной Т |
(кДж/моль, Дж/моль) ; |
|
||
∆fН0 |
- |
стандартная |
энтальпия (теплота) образования |
(кДж/моль, Дж/моль); |
|
||
СР |
- изобарная теплоемкость вещества (Дж/моль К); |
||
S0T |
- стандартная энтропия вещества (Дж/моль К); |
∆G0T - стандартное изменение энергии Гиббса (кДж/моль, Дж/моль);
∆GТ - изменение энергии Гиббса в ходе процесса (кДж/моль, Дж/моль);
КР, КС - константы равновесия реакции, выраженные через парциальные давления или молярные концентрации компонентов соответственно;
∆НJ и ∆KJ - константы интегрирования уравнения Кирхгоффа и уравнения Вант-Гоффа соответственно;
n - количество вещества компонента (моль); х - мольная доля компонента;
R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль К или 0,082 л там/моль К.
α - количество вещества, прореагировавшего в ходе реакции (моль)
6
1. Выбор термодинамических свойств веществ
Для проведения расчета нам необходимо знать некоторые свойства веществ, участвующих в реакции. Прежде всего нам нужны стандартные теплоты образования, стандартные абсолютные энтропии и теплоемкости веществ.
Все эти свойства можно найти в таблице № 44 «Краткого справочника физико-химических величин» под редакцией А.А.Равделя и А.М.Пономарёвой. (издание 1999 г. , но можно воспользоваться и изданием 1983 г.). Термодинамические свойства веществ внесем в таблицу №1.
|
|
|
|
|
|
|
Таблица № 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Веще |
∆ |
Η0 |
S0298 |
Коэфф.уравн |
СР = |
f(T) |
Интервал |
|
|
f |
298 |
|
|
|
|
|
|
ство |
кДж/мольДж/мольК |
a |
b103 |
с′10-5 |
с 106 |
Т, К |
||
C3Н8 |
-103,85 |
269,91 |
1,72 |
270,75 |
|
-94,48 |
298-1500 |
|
С3Н6 |
20,41 |
266,94 |
12,44 |
188,38 |
|
-47,60 |
298-1000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н2 |
|
0 |
130,52 |
27,28 |
3,26 |
0,5 |
|
298-3000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. Расчет стандартного теплового эффекта реакции при Т=298 К
Используя значения стандартных теплот образования на основе закона Гесса (указать, каким следствием воспользуемся при расчете), рассчитываем стандартный тепловой эффект реакции:
∆rН0298 = Σνi ∆ f Η0i298(кон) −Σνj ∆ f Η0j298(исх); ;
∆rΗ0298 = 20,41 − (-103,85) = 124, 26 кДж/моль = 124260
Дж/моль.
Полученный результат показывает, что реакция эндотермическая, и, по принципу Ле-Шателье, повышение
7
температуры будет способствовать образованию продуктов (конечных веществ).
Вопросы:
1 Какие еще свойства веществ можно использовать для расчета стандартного теплового эффекта реакции?
2.Можно ли рассчитать тепловой эффект реакции другим способом ?
3.Во всех ли случаях точность расчета будет одинаковой?
3. Расчет изменения теплоемкости в ходе химической реакции
Теплоемкость |
является одним |
из |
важнейших |
свойств |
||
вещества, |
она |
используется |
при |
расчетах |
многих |
|
термодинамических |
функций. При |
p = const |
используется |
изобарная теплоемкость - Ср k. Теплоемкость зависит от температуры, и эта зависимость Ср k для любого вещества выражается степенным рядом:
СР = a + bT×10-3 + c′ T-2 ×105 для неорганических веществ и СР = a + bT×10-3 + c T2 ×10-6 для органических веществ.
Если в расчетах используется широкий диапазон температур, то необходимо учитывать зависимость теплоемкости от температуры.
Изменение теплоемкости в ходе химической реакции рассчитывается по обычной формуле: ∆rСР = ∑νiСPi, −∑νj CPj.. Чаще всего в справочной литературе приводятся трехчленные ряды, выражающие зависимость теплоемкости от температуры. Но если в реакции участвуют органические и неорганические вещества, то изменение теплоемкости реакции будет выражаться четырехчленным рядом. ∆rСР = = ∆r a + ∆rbT + ∆rcT2 + ∆rc′Т-2
8
Наша реакция относится именно к такому случаю. Для того, чтобы получить выражение для ∆rСР, рассчитаем сначала изменение каждого коэффициента степенного ряда теплоемкости, например,
∆ra = Σνiai - Σνjaj. Таким же образом рассчитаем все остальные коэффициенты при температуре. В результате получим выражение:
∆rCP = 38 − 79,1×10-3Т + 46,88×10-6Т2 + 0,5×105Т-2.
Вопросы:
1.Что такое изохорная теплоемкость?
2.Как связаны между собой изобарная и изохорная теплоемкости для идеальных газов?
3.Для чего в справочниках приводится температурный интервал после степенного ряда для теплоемкости вещества?
4.Если для реакции А = 2В интервалы температур для теплоемкости приведены следующие: для А (300 -1000) К, для В (800 - 1400) К. В
каком интервале температур возможно использование ∆rСр?
4.Расчет и построение графической зависимости стандартного теплового эффекта реакции от температуры
Чтобы получить уравнение зависимости теплоты реакции от температуры в виде степенного ряда, воспользуемся уравнением Кирхгоффа:
d ∆Η0 |
|
d T |
= ∆C P , где |
∆rCP - изменение теплоемкости в ходе химической реакции.
9
Для того, чтобы получить уравнение зависимости теплоты реакции от температуры проинтегрируем уравнение Кирхгоффа с использованием выражения ∆CP в виде полученного степенного ряда. Получим уравнение:
∆r Η 0 = ∆ΗJ + ∆r a T + ∆2rb T 2 + ∆3r c T 3 − ∆r c′T −1 ,
где ∆Η J. - константа интегрирования, которую необходимо предварительно рассчитать. Для этого воспользуемся значением стандартного теплового эффекта при температуре 298,15 К и, соответственно, Т = 298,15 К
124260 = ∆ΗJ + 38×298,15 − 0,03956×(298,15)2 + 1,5627×10-5 ×(298,15)3 − 0,5×105 ×(298,15)-1
∆ΗJ = 116200,018 Дж/моль = 116200,02 Дж/моль;
Теперь мы имеем уравнение для расчета теплового эффекта реакции при любой температуре в пределах, определенных интервалами температур для СР,k:
∆rΗ0Т = 116200,02 + 38×Т− 0,03956×(Т)2 + 1,5627×10-5 ×(Т)3 − 0,5×105 ×(Т)-1
Рассчитаем тепловой эффект в интервале температур (Т - 200) ÷ (Т + 200) с шагом в 50 градусов: Полученные значения внесём в таблицу 2 и построим график ∆rΗ0Т = f (T)
Вопросы:
1. Как будет выглядеть интегральная форма уравнения Кирхгоффа, если
∆rСР=∆ra? Нужно ли в этом случае вычислять константу интегрирования?
2.Если ∆rСР= 0, какой вывод можно сделать в этом случае?
3.Можно ли рассчитать константу интегрирования, если нам известен тепловой эффект этой реакции при другой температуре?
4.Всегда ли нужно рассчитывать константу интегрирования?
10