Потенциометрические методы анализа

11

активности мешающего иона ак и переменной активности определяемого aj и строят зависимость Еисэ от -19 aj (рис.2.):

Еисэ, мв

.-

--~--.'

I

I -19(aj)

7 6 5 4 3 2 1 pa j

РИС.2. Зависимость, используемая при определении коэффициента селективности методом смешанных растворов

(ак= const).

Точка пересечения линейных участков графической

зависимости дает величину - 19 aj (р aj), по которой

рассчитывают кuk = aj/ak.

Второй метод называют методом отдельных растворов.

Измерения проводят при переменных активностях каждого из ионов (основного и мешающего), причем акrивности выбирают

одинаковыми. По полученным экспериментальным данным

(рис.3.) находят коэффициенты селективности двумя

приемами.

В одном из них находят активности aj и ak, при которых электрод имеет одинаковый потенциал (Е на рис.3.) тогда KiIk = aj/a'" Можно определить KiIk иначе. Находят потенциалы

электрода (Е1 и Е2), которые он приобретает в растворе Ka>t<Цoгo из ионов с одинаковой активностью и рассчитывают

Kj/k =(Е2 - E1)/S, где S - крутизна электродной функции.

www.mitht.ru/e-library

12

а

б

7 6 5 4 3 2 1

ра i

Рис. з. Зависимости, используемые при определении

коэффициентов селективности методом отдельных растворов (а-для основного иона; б-для·мешающего иона).

Время отклика - это переходное время, в течение

которого электрод реаП:1рует на изменение активности

(концентрации) определяемого иона.

При переносе ИСЭ из раствора с активностью

определяемого иона а1 в раствор того же иона с активностью

а2, потенциал изменится от Е1 (для раствора с активностью а1)

до Е2 (для раствора с активностью а2) не мгновенно, а

постепенно. Для характеристики электродов используется

время, в течение которого потенциал электрода достигает 90%

от максимального значения (Е2) и называют временем отклика. В зависимости от природы мембраны время отклика колеблется от нескольких секунд до нескольких минут. Для

уменьшения времени отклика рекомендуется работать в

перемешиваемых растворах.

www.mitht.ru/e-library

13

2. ТЕХНИКА ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

Различают прямую и косвенную потенциометрию или

потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия с использованием

ионоселективных электродов называется ионометриеЙ. Это

простой и экспрессный метод анализа. Однако для получения

правильных и воспроизводимых результатов анализа

необходимо выполнять определенные условия измерений.

2.1. ОСНОВНЫЕ УСЛОВИЯ ТОЧНЫХ

ИОНОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

При измерениях с ИСЭ необходимо чтобы определяемые вещества находились в растворах. Поскольку этим методом

определяют в основном ионы, то преимущественно

анализируют водные растворы. Для анализа газообразных проб необходимо их пропустить через соответствующий

поглотительный раствор. Например, анализ воздуха на

загрязнение фторидами проводят в растворах с использованием в качестве поглотительного раствора 0,1 М

раствор гидроксида натрия. Твердые пробы, если они не

растворяются в воде, переводят в раствор с использованием

различных методов разложения. Однако недостаточно

перевести анализируемые компоненты в раствор. Для

получения надежных результатов необходимо обеспечить

оптимальные условия измерений. К наиболее важным

условиям, влияющим на правильность и воспроизводимость

измерений относятся: рН раствора, ионная сила, наличие

посторонних веществ и температура.

Работа всех ИСЭ зависит от кислотности раствора. Это

связано с тем, что в кислых растворах могут протекать

химические реакции с образованием соединений, на которые

электрод не реагирует. Например, в кислых растворах

образуются HS- и H2S, на которые сульфидселективный

электрод не реагирует.' Аналогично, образование

малодиссоциируемых HF и HF2- в кислых растворах приводит к

систематическим погреwностям, т.к. фторидселективный электрод на эти частицы не реагирует. В щелочной среде на поверхности фторидселективного электрода (мембрана

www.mitht.ru/e-library

14

которого представляет собой монокристалл триQ.;' ~jрида лантана) образуется Lа(ОН)з и основная электродная функция нарушается. В связи с этим при использовании ИСЭ

рекомендуется проводить измерения в некотором

оптимальном интервале значений рН, применяя буферные

растворы.

Ионная сила раствора влияет на коэффициенты

аКТИВНОGТИ анализируемых ионов, а' таюке на величину

диффузионного потенциала (потенциала жидко~тного соединения). Поэтому ионную силу всех растворов данной

серии (т.е. связанных Me>f<Цy собой) необходимо поддерживать постоянной в диапазоне от 0,1 до 2,0 М.

При наличии мешающих веществ в концентрациях,

которые' существенно сказываются на потенциале ИСЭ, их

необходимо удалить из раствора или замаскировать. Отделить мешающие вещества можно на стадии подготовки пробы к анализу. Однако, более надежно использовать маскирование мешающих примесей в исcnедуемом растворе с помощью подходящих реагентов. Наиболее рациональным является приготовление такого раствора, чтобы он мог бы

одновременно служить для установления оптимальных

значений рН и поддержания ионной силы. Обычно такие

многофункциональные растворы называют буферными

растворами для установления общей ионной силы раствора (сокращенно БРОИС). Примером БРОИС является раствор для

определения фторид-ионов, в состав которого входят:

ацетатный буферный раствор (рН :::: 6), нитрат калия для поддержания постоянной ионной силы и цитрат калия для

маскирования некоторых ионов металлов, в частности, железа

(111) и алюминия (111).

Обычно термостатировать растворы с точностью до

о

±О,1 С необходимо только при измерениях, требующих

повышенной точности (например, при определении констант равновесия). Еcnи температура в процессе измерений не

о

меняется более чем на 0,5-1,0 С, то можно обходиться без

термостатирования.

www.mitht.ru/e-library

15

2.2. МЕТОДЫ ОПРЕдЕЛЕНИЙ В ИОНОМЕТРИИ

Как правило, ионометрию используют для определения

концентраций, а не активностей ионов в растворе. Учитывая, что диффузионный потенциал и ионная сила в серии измерений постоянны, а следовательно постоянен

коэффициент активности определяемого иона, уравнение для

ионоселективного электрода можно выразить следующим

образом:
Еисэ =const ± S 19 СМ	(9)

где СМ - концентрация определяемого иона;

Уравнением (9) нельзя непосредственно воспользоваться

для определения СМ по величине Еисэ , т.к. неизвестны как const, так и крутизна электродной функции (S). Поэтому для количественных определений используют различные приемы

градуировки аналитического сигнала. Независимо от

используемого метода градуировки в ионометрии

общепринятым уcnовием является максимальная близость анализируемого и стандартных растворов по составу (рН, ионной силе, содержанию мешающих веществ и др.).

Наиболее npoCТbIM, но и наименее надежным, является

использование для определения одного стандартного

раствора. В этом случае крутизна электродной функции

должна быть известна или определена заранее. Тогда

проводят два измерения - одно с анализируемым раствором

(Ех = const ± S 19 См(Х) ) и второе со стандартным раствором

(Ест. =const ± S Ig См(СТ.» Затем вычисляют
~E =Ест. - Ех =± S Ig См(Х)/ См(СТ.)	(10)

Для избежания больших погреwностей при калибровке по

одному стандартному раствору концентрацию его выбирают как можно ближе к концентрации исследуемого раствора.

Более надежным является метод, основанный на

использовании двух стандартных растворов. В этом cnучае

проводятся измерения потенциала индикаторного электрода в

исследуемом (ЕХ) и двух стандартных растворах (Е1 и Е2).

Концентрация стандартных растворов выбирается таким

образом, чтобы СМ2(СТ.) > См(Х) > СМ1(СТ.). Получают три

уравнения:

www.mitht.ru/e-library

16

Ех =const ± S 19 См(Х)		(11)
Е1 =const ± S 19	СМ1(СТ.)	(12)
Е2 =const ± S 19	СМ2(СТ.)	(13)
Тогда
S =(Е2 - Е1)/ (19 СМ2(СТ.) -19 СМ1(СТ.» =дЕ/д 19 См(СТ.)		(14)
Находят дЕ1 = Ех - Е1 или дЕ2 = Ех - Е2 и		далее

рассчитt::lвают См(Х), как и в первом слуЧае.

Пример 1. При определении ионов натрия в минеральной

воде с использованием натрийселективного электрода были получены следующие даН!"Iые измерений потенциала этого

электрода: в пробе анализируемой воды потенциал электрода (Ех) был равен 28,6 мВ; при измерении в стандартных

растворах с концентрациями натрия 100,0 (С1) и 2,0 (С2) мг/л

соответственно 38,6 (Е1) и 1,6 (Е2) мВ. Необходимо рассчитать

концентрацию Na+ в анализируемой пробе минеральной воды.

Решение: по данным измерений потенциала в двух

стандартных растворах рассчитывают крутизну электродной функции (S):

S =дЕ / д Ig С =(Е1-Е2) / (Ig С1 - Ig С2) =

= 37,0 /Ig 10,0/2,0 = 52,9 MB/1Ig С

Тогда C(Na+)х =C(Na+)1/10ЛЕ1/ S =10,0/1010,0/52,9 =6,5 мг/л

где дЕ1 =Е1 - Ех =38,6 - 28,6 =10,0 мВ;

или по другому стандарту:

C(Na+)х =C(Na+)2/10ЛЕ2I s =2,0 110-27,0/52,9 =6,5 мг/л

где дЕ2 =Е2 - Ех =1,6 - 28,6 =-27,0 мВ;

Если содержание определяемого компонента в

анализируемом растворе варьируется в широком диапазоне

концентраций и состав проб известен, то для определений

используют калибровочный (градуировочный) график. В этом

случае во все растворы вводят буферный раствор для

создания общей ионной силы (БРОИС), проводят измерения и

строят график в координатах Еисэ - (-Ig см).

При анализе сложных по составу растворов

рекомендуется использовать метод стандартных добавок. Этот

www.mitht.ru/e-library

17

метод основан на измерении потенциала в исследуемом

растворе (Ех) и после введения в этот раствор (Va) известного объема (VCT.) стандартного раствора (Е1). Тогда для для

исследуемого раствора:
Ех =const ± S Ig См(Х)	(15)
После введения добавки:
Е1 =const ± S Ig [(CCT:VCT. + СК Va)! (VCT. + Va)]	(16)

где Сст. и VCT. - концентрация и объем стандартного

раствора;

Сх и Va - концентрация определяемого компонента и объем исследуемого раствора.

Вычитая из уравнения (16) уравнение (15) и решая

относительно Сх , получим:

Сх=[Сст.VCT.! (VCT. + Va)]x[10МJS - (Va/(YCT. + vo))]-1, (17)

где dE = Е1 - Ех

Крутизна электродной функции должна быть найдена из дополнительных измерений. Можно использовать этот прием, вводя несколько стандартных добавок. В таком случае

крутизна электродной функции рассчитывается по данным измерений после введения не менее двух добавок.

Пример 2. Для определения фторид-ионов отобрали пробу раствора объемом 50,0 мл (Va) и измерили потенциал фторидселективного электрода (Ех), который оказался равен 85,5 мВ. При введении в эту пробу 0,20 мл (V1) и 2,00 мл (V2)

cтatiДapтнoгo раствора

фторида с C(F-)cт. = 50,0 мг/л

потенциал электрода составил соответственно 75,5 (Е1) и 20,5

(Е2) мВ. Рассчитать концентрацию фторида в растворе C(F-)x.

Реwение: по результатам измерений потенциала

электрода при введении двух добавок стандартного раствора

вычисляем крутизну электродной функции (S):

S = d Е = Е1 - Е2 = 75,5 - 20,5 =55,0 MB/1Ig C(F-) поскольку

соответствует изменению концентрации фторид-ионов в 1О

раз; Тогда C(F-)х = C(F-)ст. V1 ст.l (V1 ст. + Vnp.) [106Е1/ S - - (V а/ (V1 СТ. + Va)]-1 ,учитывая, что V ст. «Va

www.mitht.ru/e-library

18

C(F-)x =C(F-)cт. V1 ст.l Vo (10AElI S _1)-1 = =50,0 .0,20/50,0 (1 010,0/ 55,0 _1)-1 =0,38 мг/л,

где АЕ1 = Ех - Е1 = 85,S - 75,S = 10,0 мВ;

2.3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Зависимость потенциала индикаторного электрода от

состава раствора используют для нахождения объема в

конечной точке титрования. Для этого порциями добавляют титрант и измеряют потенциал после добавления каждой порции. Основным достоинством потенциометрического

титрования является повышенная точность, особенно при

определениях в мутных и . окрашенных растворах и

сравнительно высоких концентрациях определяемых

компонентов (для 1О-1 + 1О-2 М растворов Sr f::j 0,002+0,01). Для потенциометрического титрования используют

различные	химические реакции	кислотно-основные,
осаждения,	комплексообразования	и	окисления-

восстановления.

При проведении кислотно-основных реакций в качестве

индикаторного можно применять любой электрод с рН функцией: водородный, хингидронный, стеклянный. Чаще

всего для этих целей используют стеклянный электрод

(относящийся к мембранным). Индикаторным электродом при

использовании окислительно-восстановительных реакций служит платиновый электрод. В осадительном титровании при определении галогенид-ионов ионами серебра используют

серебряный электрод. Ионоселективные электроды можно

использовать в качестве индикаторных для титрования, если

электрод чувствителен к определяемому иону или к иону

титранта. Если для этих ионов нет ионоселективного электрода, то применяют соответствующий индикатор.

Например, железо (111) можно оттитровать раствором трилона Б с использованием фторидселективного электрода, если добавить к анализируемому раствору небольшое количество

фторида калия.
Конечную	точку	титрования	(к.т.т.)	в

потенциометрическом титровании находят различными

способами. Для графического нахождения к.т.т. строят кривую

www.mitht.ru/e-library

19

титрования в интегральной форме, в виде первой или второй производных (рисА.). При этом предполагают, что кривая

		титрования		симметрична отно­
	Е,мВ	сительно точки эквивалентнос­
		ти. За	конечную точку титрова­
		ния принимают точку, отвечаю­
		щую	максимальному			наклону
		кривой. При большом скачке
		титрования		такое допущение
		не	приводит к			большой
	к.т.т.	погрешности определения к.т.т.
		Используется			и	другой
	У, мл	прием наХО>f\Цения				к.т.т.
	АЕ/I1У	титрование		до	заданного
		потенциала.		Предварительно
		проводят		титрование			и

оценивают потенциал в

конечной точке, по кривой

титрования. Иногда потенциал (или рН), до которого необходимо титровать, можно рассчитать. Наиболее часто У, мл титрование до заданного

значения потенциала

используется в автоматических

потенциометрических

титраторах.

К.Т.Т. V,мл

Рис. 4. Графический способ наХО>f\Цения конечной точки

титрования.

www.mitht.ru/e-library

20

3. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Различают ионоселективные твердофазные электроды с

фиксированными ионообменными центрами, электроды с

подвижными носителями (с жидкостными мембранами) и

активированные (сенсибилизированные) электроды. В первую

группу '9ХОДЯТ твердофазные электроды с мембранами

различных типов. Мембранами могут быть монокристаллы индивидуальных веществ, прессованные таблетки порошкообразных кристаллических веществ, керамические

материалы. Такие мембраны называют гомогенными. Для

изготовления гетерогенных мембран используют таюке

электродноактивные материалы, распределенные в матрице

из полимерных материалов. К этому же типу электродов

относят и стеклянные электроды.

Вторая группа электродов (с подвижными носителями)

включает электроды с жидкостными ионоселективными электродами.

Ктретьей группе относят газочувствительные электроды

ипотенциометрические биосенсоры (ферментные,

бактериальные и др.)

3.1.ЭЛЕКТРОДЫ С ТВЕРДЫМИ И СТЕКЛОВИДНЫМИ

МАТЕРИАЛАМИ МЕМБРАН

Наиболее важными электродноактивными соединениями ~ля кристаллических мембран являются галогениды серебра, халькогениды серебра и двухвалентных металлов, трифторид

лантана, сульфид серебра. Указанные материалы обладают ионной проводимостью при комнатной температуре, обуcnовленной способностью иона с наименьшим радиусом и

зарядом перемещаться в кристаллической решетке. Для кристаллических мембран характерна высокая селективность,

Т.К. перемещаться внутри вакансий кристаллической решетки могут только определенные подвижные ионы. Мешающее действие посторонних веществ для таких мембран связано с образованием новых фаз на их поверхности.

Одним из наиболее совершенных электродных материалов является сульфид серебра, который является

www.mitht.ru/e-library