Потенциометрические методы анализа

21

твердым электролитом, обладает чрезвычайно малой

растворимостью (ПрА9ZS r::: 10-51 ) и устойчивостью кдействию

окислителей и восстановителей. Ионоселективный электрод на основе сульфида серебра обладает откликом к ионам серебра

в широком диапазоне концентраций ( до 1О-20 М серебра в

комплексной форме), а таюке к сульфид-ионам. Определению

сиспользованием этого электрода мешают только цианид­

ионы и ионы ртути(II).

На основе смешанных электродноактивных материалов

(A92S+CUS, A92S+PbS, A92S+CdS и др.) созданы электроды,

селективные к ионам меди, свинца, кадмия и др.

Одним из наиболее известных и широко используемых

электродов с твердой кристаллической мембраной является фторидселективный электрод. Мембрана этого электрода изготовлена из пластинки монокристалла трифторида лантана,

активированного европием. Фторидселективный электрод (как

и многие электроды первого поколения) содержит внутренний электрод сравнения (рис.5.)

Рис. 5. Схема фторидселективного электрода 1-

мастинка из LаFз; 2- внутренний раствор, содержащий NaF + NaCI; 3- внутренний электрод сравнения.

в настоящее время электроды с кристаллическими мембранами изготавливают без внутреннего электрода

сравнения, используя металлический контакт проводника и

мембраны. Такие электроды называют твердотельными.

www.mitht.ru/e-library

22

Очевидно. что электроды с твердым контактом более удобны для работы, чем с внутренним раствором.

Стеклянные электроды, предназначенные для измерения

рН, были первыми ионоселективными электродами. Основной чувствительной частью этого электрода является тонкая мембрана из стекла специального состава. Конструктивно электроды со стеклянными мембранами не отличаются от

других электродов с внутренним раствором и электродом

сравнения. В зависимости от состава стекла электроды для

измерения рН дают правильные результаты в определенном

диапазоне рН (от О до 12 ед.рН) Изменением состава стекол

удалось получить стеклянные электроды для определения

ионов натрия, калия, лития и др.

3.2.ЖИДКОСТНЫЕ МЕМБРАННЫЕ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

В качестве мембран этого типа электродов используется органический раствор ионообменников или «нейтральные переносчики» еще называемые ионофорами.

Возникновение потенциалов на мембранах этого типа основано на равновесии распределения ионов между водной и

органической фазой. Способность такой системы к селективному обмену определенными ионами зависит от

образования в мембране ионных пар между активными центрами жидких ионообменников и определяемыми ионами.

Жидкие мембраны ионообменников (органическая мембранная фаза) содержат сильногидрофильные ионы (активные центры ионообменника) и противоположно

заряженные определяемые ионы (противоионы). Примерами мембранных электродов этого типа являются кальций­

селективный электрод на основе гидрофобных эфиров фосфорной кислоты, нитратный ионоселективный электрод на основе фенантролинового коммекса никеля, перхлоратный ионоселективный электрод с фенантролиновым комплексом

железа и др. (табл. 1).

Хорошими свойствами обладают ИСЭ с мембранами,

содержащими комплексы определяемого металла с сильно

гидрофильными молекулами макроциклических веществ (табл.

1).

www.mitht.ru/e-library

23

Таблица 1.

Ионы ирнообменников и «нейтральных переносчиков» некоторых ИСЭ

N!! п/п	Формула активного центра	Определяемый
		ион
1	vvv\/v О, Р ~ О.	Ca+L
	~O/ ,О

2~O'p'/O Са+2

~o/ 'о·

3		~О..... р~О			Ca+L
		-@-О/		'0-
4	N{	~~ R I+			NОз-, BF4-
5		Fe [фен]з +L			СI04-
6	~~+О С о				NОз-
	(CH3)2N		~(СНз)2
7	0=<1'0-'10:0				к+
		OVO~

полизфир'(kpayh-эФир)

Высокая селективность ИСЭ на основе макроциклических

«нейтральных переносчиков» обусловлена соответствием размера внутренней полости молекулы диаметру

определяемого иона. Попадающие во внутреннюю полость

определяемые ионы удерживаются в ней за счет ион­

дипольных взаимодействий. Так, созданный на основе

валиномицина калийселективный элекrpод пригоден для определения калия в присутствии 1О4 -кратного избытка ионов

натрия.

В настоящее время жидкостные элекrpоды изготавливают

на основе пленочных пластифицированных мембран. При их

изготовлении в смесь для получения полимерной пленки добавляют злектродноактивное вещество и органический растворитель. Диски полученной мембраны приклеивают к

www.mitht.ru/e-library

24

цилиндрическому корпусу электрода. Большинство таких электродов имеет внутренний электрод сравнения и внутренний водный раствор и конструктивно не отличаются от

других электродов (сравните со стеклянным).

3.3. ГА30ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ

и ФЕРМЕНТНЫЕ

ЭЛЕКТРОДЫ

Принципиальное отличие этих электродов от обычных

ионоселективных - использование промежуточной химической

реакции. В результате реакции из определяемого вещества

образуются ионы, конце,нтрация которого может быть

измерена соответствующим ионоселективным электродом.

Электрод этого типа (рис.6.) является комбинированным датчиком, конструктивно объединяющим ионоселективный и вспомогательный электроды, небольшой объем

ГI~омежуточного (внутреннего) электролита и газопроницаемую

мембрану (или воздушную прослойку)

1

Рис. 6. Схема газоселективного электрода 1- анализируемый раствор; 2- газопроницаемая

мембрана; 3- ионоселективный электрод; 4- электрод

сравнения; 5- внутренний раствор.

Действие газочувствительных электродов основано на

протекании реакции с участием газов, например,

NНз + Н20 ~ NH4+ + ОН-

www.mitht.ru/e-library

25

CI2 + Н20 <=> Н+ + CI- + HOCI

S02 + Н20 <=> Н+ + НSОэ- и др.

Ферментные электроды - это датчики, в которых

ионоселективный электрод покрыт пленкой, содержащей

фермент, способный вызвать реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием веществ (ионов, молекул), на которые реагирует электрод. В

основе работы электрода лежит ферментативная реакция:

Определяемое вещество	Ион (молекула)
(субстрат)	Фермент ..

в результате этой реакции образуется частица, обусловливающая отклик электрода. Поэтому за изменением

ееконцентрации можно проследить с помощью

ионоселективного электрода. Селективность ферментных элеКТРОДО9 очень высока, поскольку каждый фермент

катализирует только какую-то определенную реакцию. В

таблице 2 приведены примеры использования ферментных

электродов.

				Таблица 2
	Применение ферментных электродов
Субстрат	Фермент	Электрохим		Индикаторный
		активная		электрод
		частица
Пенициллин	Пенициллиназа	н+		Стеклянный
				pH-чувствит.
Мочевина	Уреаза	NH/		Стеклянный
				NH4+-чувствит.
		NНз		NНэ-газовый
Муравьиная	JUlкогольоксидаза	С02		С02-газовый
кислота
Глюкоза	Глюкозооксидаза	н+		Стеклянный
				pH-чувствит.
Фосфат-ион	Щелочная	02		Платиновый
	фосфатаза

www.mitht.ru/e-library

26

4. ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ИСЭ

Прямая потенциометрия с ИСЭ (ионометрия) представляет собой один из наиболее простых, надежных и

дешевых методов анализа водных растворов и хорошо

растворимых в водных растворах компонентов.

Одной из наиболее широких областей применения

ионометрии

являются гидрохимические исследования

объектов окружающей среды. Это в первую очередь

определение концентраций катионов в различных водах. Ионометрия широко используется для контроля минерального сырья, почв, технологических растворов, сбросных сточных

вод в медико-биологических исследованиях.

Различные ИСЭ широко используют при изучении химических равновесий (определении констант устойчивости комплексных соединений, произведений растворимости и др.).

ИСЭ используют таюке для изучения кинетики химических реакций.

б.РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1.Никольский БЛ., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды.- Л.; Химия, 1980, С.239.

2.Справочник по физико-химическим методам

исследования объектов окружающей cpeдыl Под ред.

Арановича Г.И. - л.: Судостроение, 1979, С.4б4-469.

3.Камман К. Работа с ионоселективными электродами.­

М.: Мир, 1980, С.281.

4.Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ

воды. - М.: Мир, 1980, С.б16.

б.Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии - М.: Высшая школа,

1996.- 383 с.

www.mitht.ru/e-library

27

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 1. ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ И

ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ

3

4

1.1.	ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ			4
1.2.	ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ			4
1.2.1.	МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОДЫ			5
1.2.2.	ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ			6
1.2.2.1.	ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ			6
1.2.2.2.	ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСЭ			8
2.	ТЕХНИКА	ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ		13
2.1'-	ИЗМЕРЕНИЙ			13
	ОСНОВНЫЕ УСЛОВИЯ ТОЧНЫХ
2.2.	ИОНОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
	МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЙ В ИОНОМЕТРИИ			15
2.3.	ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕТИТРОВАНИЕ			18
3.	ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ			20
3.1.	ЭЛЕКТРОДОВ
	ЭЛЕКТРОДЫ С ТВЕРДЫМИ И			20
	СТЕКЛОВИДНЫМИ		МАТЕРИАЛАМИ
3.2.	МЕМБРАН
	ЖИДКОСТНЫЕ	МЕМБРАННЫЕ		22
3.3.	ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ		ЭЛЕКТРОДЫ
	ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ И ФЕРМЕНТНЫЕ			24
4.	ЭЛЕКТРОДЫ
	ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ИСЭ			26
5.	РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА			26

www.mitht.ru/e-library

28

Учебно-методическое пособие

Рысев Александр Петрович, Ловчиновский Игорь Юрьевич, Ефимова Юлия Александровна.

Потенциометрические методы анализа (ионометрия)

Подписано в печать 5. 09. РlБум. офс. Формат 60х90/16,

Уч.изд.л. 1,8 ,Тираж 5'00, заказ N2 29

Издательско-полиграфический центр МИТХТ, Москва,

пр. Вернадского 86.

www.mitht.ru/e-library