laba_organika_metodichka

11.2. ВЫСУШИВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ

Осушение, Т.е. удаление следов воды (или какого-либо

другого растворителя), можно производить физическими

методами, путем пропускания через высушиваемое вещество

сухого газа (воздуха), нагревания или выдерживания его в

вакууме, охлаждения (вымораживания), дробной перегонки,

азеотропной перегонки и Т.Д., а также с помощью осушающих

реагентов.

Осушающие реагенты можно разделить на три основные

группы:

1) гигроскопические вещества, образующие с водой гидраты: это безводные соли или низшие гидраты, переходящие при

контакте с водой в более устойчивые высшие гидраты; 2) Вещества, связывающие воду в результате химической

реакции, например некоторые металлы и оксиды;

3) вещества, связывающие воду за счет физической адсорбции, например оксид алюминия, цеолит.

Осушающие вещества должны обладать достаточно высокой осуzцающей эффективностью и о(:уzцающей е,wкостью. Под эффективностью осушителя понимают достижимую при его

использовании степень высушивания данного вещества. Емкость

определяется количеством влаги, связываемой единицей массы

осушителя.

При выборе осушающих реагентов необходимо

руководствоваться следующим правилом: осyzцuтель не должен

реагировать с ocyzцaeMЫM веществом. Так, применение

концентрированной серной кислоты ограничено из-за ее

взаимодействия со многими органическими веществами (аминами, спиртами и др.), щелочи нельзя использовать для

высушивания веществ кислотного характера. Один из наиболее распространенных осушителей - безводный хлорид кальция -

способен образовывать комплексные соединения с такими

веществами, как спирты, амины, аминокислоты, амиды.

Наиболее употребимые осушители и классы органических

соединений, для которых они применимы, представлены в

таБЛ.I.

21

www.mitht.ru/e-library

Таблица I Осушители, рекомендуемые для различных классов

органических веществ

,

---

:

H~

I

Класс соединений

I

Осушающие реагенты

,

п/п

I

1.

Альдегиды

CaCI2, MgS04 ..-

2.

I

Амины

NaOH, КОН, К2СОз (но не

г-:----

CaC12)

3.

Гидразины

К2СОз

4.

Кетоны

К2СОз, CaCI2, MgS04

5.

Кислоты

--

_.-

Na2S04 __ о

f-----

..

_

---- .-

6.

Нитрилы

К

СО

, P~95

---..

2

з

7.

Нитросоединения-

CaCI2,

Na2S04,

MgS04 _._--

I

8.

Основания

._- КОН, ВаО, К2СОз

9.

Сер.s>l

глерод

CaCI2, MgS04

--

110.

Спирты

К2СОз, CuS04,CaO, Na2S04,

,

ВаО, MgS04

11.

Углеводороды

MgS04, CaCI2, Na, СаС2,

К2СОз, CUS04

12.

Фенолы

Na2S04

13.

Эфиры простые

CaCI2, MgS04, Na, СаС2,

. К2СОз, CUS04 __

14.

Эфиры сложные

Na2S04, MgS04, CaCI2

15.

Галогенпроизводные

CaClz, MgS04, Р205, H2S04

(но не Na)

При использовании осушающих реагентов, образующих с водой гидраты, необходимо учитывать, что гидраты некоторых солей сравнительно слабо удерживают кристаллизационную

воду. В этом случае очень важно знать, при какой температуре

происходит высушивание.

Наиболее эффективными осушителями являются

молекулярные сита. Их можно использовать для сушки

соединений почти всех классов, но они имеют высокую

стоимость. Поэтому в качестве осушителя общецелеВОl'О

22

www.mitht.ru/e-library

назначения наиболее часто используют безводный сульфат магния; он дешев, эффективен и нейтрален по отношению к

большинству функциональных групп.

Процедура сушкu заключается в следующем: органический раствор помещают в коническую колбу и добавляют примерно 1

г осушителя на 1О мл раствора. Смесь оставляют на 20 -30 мин,

время от времени помешивая или встряхивая ее, а затем

фильтруют через складчатый фильтр. Так как вслед за сушкой обычно следует выпаривание на роторном испарителе или перегонка, часто удобно осуществлять фильтрование

непосредственно в круглодонную или перегонную колбу

подходящего размера.

Если необходима более тщательная сушка, то лучше всего

провести первичную сушку, как ОIlисано выше, и затем

высушить раствор при помощи безводного сульфата кальция (драйерита) или молекулярных сит (типа 4А или 5А). Молекуляр"ые сита действуют быстрее в порошкообразной форме (например, содержание воды в насыщенном водой эфире

за 15 мин снижается до 0,92 мг на грамм) тогда как

гранулированная форма намного менее эффективна (чтобы снизить содержание воды в эфире до 0,29 мг на грамм, требуется

6 ч).

11.3. УПАРИВАНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ С ПОМОЩЬЮ РОТОРНОГО ИСПАРИТЕЛЯ

На какой-то стадии в процессе выделения продуктов реакции возникает необходимость в удалении растворителя из реакционной массы или растворителя, использованного в процессе экстракции. В методике может быть просто сказано, что растворитель «упаривают». Это не означает, что из испарительной емкости его следует удалять в атмосферу.

Растворители удаляют отгонкой, пользуясь в подавляющем большинстве случаев роторным испарителем. Для удаления растворителей с более высокой температурой кипения

предпочтительнее использовать высоковакуумную модель

испарителя или вакуумную перегонку.

23

www.mitht.ru/e-library

Роторный испаритель - зто устройство для быстрого

удаления растворителей отгонкой в вакууме (рис. 4). Выполненне работы. При использовании роторного

испарителя для упаривания соблюдают следующую последовательность операций. В круглоДонную колбу

соответствующего размера (заполненную не более чем на

половину) помещают раствор, подлежащий упариванию. Подсоединяют ее к каналу, по которому будут удаляться пары растворителя, используя при необходимости переходник, и скрепляют зто место пластиковым хомутиком или резинкой,

чтобы колба не сорвалась в водяную баню. В том случае, если

вакуум создается с помощью водоструйного насоса, нет

необходимости смазывать шлифы.

Кзиаll дml паров

раСТ80РИТВlISI

Рис. 4. Роторный испаритель

24

www.mitht.ru/e-library

Необходимо также убедиться в том, что Ilриемная колба

пуста и тоже закреплена. На этой стадии водяная баня должна

быть холодной. Опускают прибор или поднимают баню таким

образом, чтобы колба на одну треть погрузилась в воду,

подключают воду к холодильнику и затем включают

водоструйный насос. Пока набирается вакуум, включают

моторчик, чтобы колба, в которой проводится выпаривание,

вращалась. Когда вакуум стабилизируется, медленно нагревают

баню до тех пор, пока не начнет отгоняться растворитель. Во

избежание вспенивания и выброса раствора нельзя перегревать

баню.

Важно соблюдать nеречислеНIlУЮ выше nоследователыюсть: НИКОГДА не nогружайте колбу испарителя в ГОРЯЧУЮ водяную баню. так как это, как

правило, приводит к бурному кипению, всnеlluванuю u выбросу

раствора в приемник.

11.4. ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Перекристаллизация является важным методом очистки твердых органических соединений, чаще всего используемый в практической органической химии.

Метод основывается на различной растворимости

соединений в растворителях при нагревании и охлаждении. Вещество, которое нужно перекристаллизовать, растворяют при нагревании в подходящем растворителе. Растворение ведут при кипячении в колбе с обратным холодильником. Растворитель

следует брать в количестве, достаточном для полного растворения вещества при нагревании (нерастворимые примеси во внимание не принимаются).

11.4.1. Выбор растворителя

Решающее значение для успешного проведения

кристаллизации имеет правильный выбор растворителя.

Растворитель должен удовлетворять следующим требованиям:

•он не должен взаимодействовать с веществом;

25

www.mitht.ru/e-library

•он должен при нагревании растворять кристаллизуемое вещество значительно лучше, чем на холоду;

•растворитель не должен растворять примеси (тогда

их можно будет отфильтровать) или наоборот, должен

растворять их очень хорошо (тогда при охлаждении они не

выпадут вместе с основным продуктом, а останутся в маточном

растворе);

•растворитель должен легко удаляться с поверхности

кристаллов.

Для известных веществ растворитель и его количество можно подобрать по данным растворимости, которые имеются в

справочниках.

В том случае, если такие сведения отсутствуют, то соответствующий растворитель подбирают на основании результатов пробных опытов. Перед тем как начать подбор

растворителя, определяют температуру плавления вещества,

подлежащего перекристаллизации. Это определение проводят для того, чтобы можно оценить, как изменится температура

плавления вещества после перекристаллизации. Затем 10-15 мг

вещества растирают, помещают в пробирку, добавляют 1 мл растворителя. Если вещество сразу растворилось, то такой растворитель не может быть использован для

перекристаллизации. Если вещество плохо растворяется, в

пробирку добавляют еще 0,2 - 0,8 мл растворителя и нагревают содержимое пробирки до кипения. Горячий раствор фильтруют

и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат,

взвешивают и определяют температуру плавления. Если

температура

плавления

повысилась,

а

потери

при

перекристаллизации не превышает 20%, то такой растворитель

для начала можно признать пригодным для проведения

перекристаллизации основной массы вещества.

Если после добавления дополнительного количества

растворителя вещество растворилось не полностью, то раствор

фильтруют горячим и далее проверяют растворимость осадка, обрабатывая его новыми порциями чистого растворителя. Нерастворимая часть может оказаться примесью.

26

www.mitht.ru/e-library

При выборе растворителя следует иметь в виду, что «подобное растворяется в подобном», т.е. вещества хорошо

растворимы в растворителях, обладающих строением молекул,

химически сходным со строением молекул растворяемого

вещества. Так, высшие спирты растворяются в низших. простые

эфиры растворимы в сложных эфирах и т.д. В общем виде это

правило выглядит так: полярные соединения лучше растворяются в полярных растворителях, таких, как вода,

спирты. кетоны, кислоты, и менее растворимы внеполярных

растворителях, таких, как бензол, CC14. Неполярные соединения,

например углеводороды или алкилгалогениды, почти

нерастворимы в воде, но легко растворяются внеполярных

растворителях (например, петролейный эфир или толуол).

Большинство из этих растворителей легко воспламеняются, а

некоторые токсичны при вдыхании, поэтому необходимо

соблюдать осторожность.

Так как не всегда удается подобрать растворитель, который

позволял бы избавиться от всех примесей, приходится в ряде случаев проводить последоватеЛhIЮ две и более перекристаллизации из различных растворителей. При необходимости перекристаллизовать большие количества

вещества удобен растворитель, в 1 л которого при нагревании

растворяется около 200 г вещества; а при работе снебольшими количествами следует пользоваться растворителем, 5-- 10 мл которого растворяют примерно 0,1 - 0,5 г вещества.

Если подходящий растворитель подобрать не удается, то

пользуются смесью растворителей, из которых один хорошо, а

другой плохо растворяет очищаемое вещество. При этом чаще всего используют разбавленный спирт, смесь предельных углеводородов и бензола, эфира и хлороформа, спирта и эфира и

др. Для этого к горячему раствору вещества в растворителе,

хорошо растворяющем вещество, прибавляют по каплям второй растворитель до тех пор, пока не образуется устойчивое

помутнение. Этот раствор нагревают до прозрачности и

оставляют для кристаллизации.

Наиболее популярны растворители с температурой кипения в

интервале 60 - 90 Ос. Следует избегать, по возможности, таких

27

www.mitht.ru/e-library

низкокипящих растворителей, как ДИЭТИЛОВЫЙ эфир (Т.кип. 36

Ос), петролейный эфир с Т.кип. 40 -60 ·с или дихлорметан (Т.кип. 40 ос). При работе с ВЫСОКОКИПЯЩИМИ растворителями

также имеются трудности: они менее летучи, и поэтому от них

трудно избавиться после фильтрования. Следует избегать

растворителей с температурой кипения выше температуры

плавления вещества, которое необходимо перекристаллизовать.

Такое соединение расплавится, перед тем как растворится, и при

охлаждении выпадет скорее в виде масла, чем в виде

кристаллов. Редко используют воду в качестве растворителя для

перекристаллизации в связи с тем, что большинство

органических соединений плохо растворяются в ней.

Общие характеристики растворимости некоторых классов соединений даны в таблице 2.

Таблица 2

Характеристика растворимости некоторых классов

соединений

-----. - ---~

г----------

,--------'--

'--------

г-.-

I-:Т:'-:и_п_в_"_е=щ~е_"_с :.т=Ва:с ___rП='"о-л-ярL.lн-'-'О~:!!>.- Хорошие растворители

I

Углеводороды

Низкая

Пентан,

гексан,

петролейный эфир

~~=ы~____ ~__-- --------

__гд~и-Э~т~и~л-Ов-ь-lй~Эф~lирL ~---

Алкилгалогениды

Хлороформ

----------~~~;:г~~~Фиры ~+

---=-========:А==ц=ет:о·=::=-:====-= ~-_·~-j'

кетоны

Фенолы

Этилацетат,

I

~_______-+_______~_~д~и_х_лормет~~________~11

Спирты

Этанол

_

Карбоновые

I

кислоты

L_C..:.LYл'-"ь: :,ф"-сО:

Вода

:к-"-и:....:с..:..:л_"_О..:..:Ть:...

I __ --'-_В_ь_lс--'о_кая ...__ ___L-:: :.:::::."--____________.... -'1

28

www.mitht.ru/e-library

11.4.2. ПереКРИСТUJlJlизация из органического

растворителя. Выполнеиие работы.

При провсдении перекристаллизации взвешенную массу

загрязненного всщества помещают в круглодонную или

коническую колбу, снабженную обратным холодильником (рис.

5).

-8аОАIIОДЫ

Твердое вещество и

раСТ80ритель для перекристаллизацн"

;",/"

- - - - - ---

------

------ - -

ЭllектричеСКI4

нагреваемая

. - водяная 6ан,

Рис. 5. Прибор для перекристаллизации из органического

растворителя

В колбу кладут кусочки пористого фарфора и добавляют

ровно столько растворителя, чтобы покрыть им твердое

вещество, но заведомо недостаточное для его полного

растворения при кипении.

Колбу с холодильником устанавливают на водяную баню, если

растворитель имеет Ткип до 80 Ос, или на электрическую плитку

в случае более высококипящих растворителей. Смесь нагревают

до тех пор, пока не начнется равномерное кипение растворителя

сконденсацией в обратном холодильнике Необходимо

поддерживать интенсивное кипение растворителя,

способствующее хорошему контакту твердого вещества с

горячей жидкостью. Если вещество плохо растворяется, то можно добавить из пипетки через обратный ХО~lОДИЛЬНИК еще

29

www.mitht.ru/e-library

немного растворителя. Во избежание выбросов перед

добавлением новой порции растворителя реакционную массу следует немного охладить. Растворитель продолжают добавлять

до тех пор, пока твердое вещество не растворится полностью.

Это делают медленно, давая растворителю покипеть в течение

нескольких минут после каждого добавления. чтобы твердое вещество успело раствориться. Если же вещество в основном растворяется в малом количестве растворителя, анебольшое

количество вещества упорно не растворяются, то осадок

целесообразнее отфильтровать, а не добавлять растворитель. Если раствор прозрачен (нет взвешенных твердых частиц) и

слабо окрашен смолистыми примесями, то его оставляют для

кристаллизации,

предварительно

удалив

гранулы

кипятильничков шпателем или декантированием раствора в

другую коническую колбу.

Если же раствор содержит нерастворимый материал,

например пыль или следы неорганического вещества, их

удаляют фильтрованием горячего раствора.

Процесс фильтрования горячего раствора можно провести

двумя способами. Первый - вакуумное фильтрование через

предварительно нагретую воронку, применяют для образцов небольшого и среднего объема (до 50 - 100 мл). Фильтрование проводят либо через стеклянную воронку Шотта (рис. 6а) со стеклянной пористой пластинкой, либо через воронку Бюхнера или Хирша, с сетчатой пластинкой, на которую укладывают фильтровальную бумагу (рис. 6б и 6в). Оба типа воронок имеют широкий набор размеров.

При использовании воронки Шотта, предварительно

нагретую воронку в термостате до температуры, немного

превышающей температуру кипения растворителя, быстро подсоединяют к колбе или пробирке для фильтрования. Заливают горячий раствор в воронку и подсоединяют к колбе

очень слабый вакуум.

Подсасывание обеспечивает быстрое просачивание

растворителя через воронку, не вызывая его быстрого испарения

и охлаждения. Горячий раствор добавляют в воронку с такой

30

www.mitht.ru/e-library