Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

1090

.pdf
Скачиваний:
157
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
958.53 Кб
Скачать

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Кафедра химии и технологии основного органического синтеза

А.К. Фролкова, В.М. Раева, Л.А. Серафимов

КЛАССИФИКАЦИЯ БИНАРНЫХ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ В ТЕРМИНАХ ИЗБЫТОЧНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ

Учебно-методическое пособие

Москва

2010

http://www.mitht.ru/e-library

ББК 24.5

УДК 544.353: 544.355-122

Рецензент:

д.х.н, проф. Флид В.Р. (МИТХТ им. М.В. Ломоносова, кафедра физической химии)

Рекомендовано к изданию кафедрой химии и технологии основного органиче-

ского синтеза МИТХТ (протокол № 12 от 11.05.2010).

План изданий МИТХТ (поз. № ________).

Фролкова А.К., Раева В.М., Серафимов Л.А.

Классификация бинарных жидких растворов в терминах избыточных термодинамических функций. Учебно-методическое пособие. – М.: МИТХТ им.

М.В. Ломоносова, 2010. – 36 с.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебно-методического пособия.

Рассмотрена термодинамическая классификация бинарных жидких растворов в терминах избыточных термодинамических функций, учитывающая особенности изменения ряда избыточных функций под воздействием температуры, а также в рядах гомологичных систем.

Учебно-методическое пособие предназначено для студентов, обучающихся по направлению 240100.62 «Химическая технология и биотехнология»,

для изучения курса «Теория химико-технологических процессов органического синтеза». Материал издания также может быть полезен для аспирантов и научных сотрудников.

Фролкова А.К., Раева В.М., Серафимов Л.А, 2010

МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2010

2

http://www.mitht.ru/e-library

Содержание

Введение ..…………………………………………………………………….4

1. Термодинамические функции смешения и избыточные

функции………………………………………………………………………...5

2.Основы классификации бинарных растворов……………………..…9

3.Влияние температуры на избыточные термодинамические функции……………………………………………………………………….16

4.Бинарные растворы на плоскости энергетического баланса…….20

5.Прогнозирование поведения бинарных жидких растворов…….. 25

Рекомендуемая литература……………………………………………....32

Условные обозначения…………………………………………………….33

3

http://www.mitht.ru/e-library

Введение

При создании теоретических основ различных массообменных процессов необходимо учитывать многообразие поведения много-

компонентных систем, которое невозможно изучить без базовых знаний о бинарных жидких растворах. Настоящее пособие позволя-

ет с позиций системного подхода освоить основные закономерности изменения избыточных термодинамических функций бинарных жид-

ких смесей, таких как энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, тепло-

емкость, и предложить новый подход к классификации бинарных смесей.

Избыточные термодинамические функции растворов являются отражением межмолекулярных взаимодействий любой природы,

сопровождающих процесс образования раствора. Они чувствитель-

ны к комплексообразованию, донорно-акцепторному взаимодейст-

вию, ассоциации и др. По величине избыточной энергии Гиббса можно оценить характер отклонения системы от идеального пове-

дения. Знание закономерностей изменения избыточных функций при варьировании внешних условий (температура, давление) позво-

ляет прогнозировать поведение систем, в том числе и при недостат-

ке экспериментальной информации.

Основу данного пособия составляют результаты многолетних исследований, проводимых на кафедре химии и технологии основ-

ного органического синтеза МИТХТ им. М.В. Ломоносова в области фазовых равновесий и процессов разделения бинарных и много-

компонентных смесей различной природы.

4

http://www.mitht.ru/e-library

1. Термодинамические функции смешения и избыточные функции

Для любого жидкого бинарного раствора справедливо фунда-

ментальное термодинамическое уравнение, связывающее внутрен-

нюю энергию U с другими термодинамическими функциями:

U = T S - Р V + G.

(1)

Учитывая, что H = U + Р V, можно записать

 

H = T S + G.

(2)

Функциями смешения фМ в термодинамике называют разно-

сти между значениями термодинамических функций в образованном растворе ( фр) и аддитивными значениями ( ф0), определяемыми из величин для чистых компонентов. Таким образом, для раствора за-

данного состава можно записать:

 

 

 

 

 

 

 

 

hМ hp (h0x h0x )

 

1

1

2

2

 

 

 

T sM T[ sp (s0x

s0x

2

)]

(3)

1

1

2

 

 

 

 

gM gp (g0x g0x

2

)

 

1

1

2

 

 

 

 

или hM T sM gM.

 

 

 

 

 

(4)

Температура и давление в процессе смешения постоянны. Избы-

точные термодинамические функции отнесены к 1 молю раствора и являются удельными величинами.

Смешение при принятых условиях (Р=const, T=const) является самопроизвольным процессом, поэтому энергия смешения Гиббса является термодинамическим потенциалом и всегда стремится к минимуму. Смешение компонентов с образованием идеальной сме-

си сопровождается только переходом части свободной энергии gид

в связанную энергию T sид, поскольку образование идеального рас-

твора происходит при отсутствии теплового эффекта hMид (рис. 1а).

Тогда T sMид+ gMид=0. Поскольку gMид= RT(x1ln х1 + x2lnх2 ) <0,

5

http://www.mitht.ru/e-library

 

 

 

 

(а)

 

 

 

(б)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T sМ

 

 

 

 

T sМид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

фМ

 

 

 

 

 

М

ид

 

 

 

 

 

 

 

 

ф

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hМ

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

0.5

 

 

 

 

 

 

0.5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

gМид gМ

х1

х1

Рис. 1. Функции смешения идеального (а) и реального (б) растворов.

то sMид= R (x1lnx1 + x2lnx2)>0.

Экстремальные значения функций gMид и T sMид наблюдают-

ся при эквимолярном составе, т.е. концентрационные зависимости симметричны относительно него. Идеальный раствор – гипотетиче-

ская система, в которой взаимодействия разноименных и одно-

именных молекул одинаковы. Поведение, близкое к идеальному,

обнаруживают растворы, образованные молекулами различного изотопного состава, оптическими изомерами, соседними гомолога-

ми с большой длиной цепи.

При образовании неидеальных растворов энергия смешения Гиббса также отрицательна, а концентрационные зависимости

фM(х)<0 асимметричны (рис. 1б). Однако процесс смешения в этом случае сопровождается изменением энтальпии (теплового эффекта) системы: hМ 0.

Если от функций смешения реального раствора отнять функ-

ции смешения идеального раствора того же состава, то получим из-

быточные функции фЕ:

6

http://www.mitht.ru/e-library

T sE T( sM sидМ )

gE gM gидМ

,

(5)

hE hМ

 

 

ид

 

 

для которых справедливо уравнение (2):

 

 

hE T sE gE .

 

(6)

Избыточные термодинамические функции фЕ могут прини-

мать положительные, отрицательные и нулевые значения. В иде-

альном растворе все избыточные термодинамические функции рав-

ны нулю. На рис. 2 представлены избыточные термодинамические функции реального раствора конкретного типа.

фЕ

gE

hE

0 1

0.5

T sE

х1

Рис. 2. Избыточные термодинамические функции бинарной смеси.

Энергетический баланс образования бинарного раствора в терминах избыточных термодинамических функций можно записать в общем виде:

– hЕ + T sЕ+ gЕ= 0.

(7)

Уравнение (7) является уравнением плоскости в координатах hЕ

T sЕ– gЕ. Его физический смысл весьма прост. Оно связывает энер-

гию, отданную системой в окружающую среду (– hЕ) или приобре-

7

http://www.mitht.ru/e-library

тенную из окружающей среды (+ hЕ), с энергией Гиббса gЕ (рабо-

тоспособная энергия) и энергией «связанной» T sЕ (неработоспо-

собная энергия). При этом в результате перехода части энергии в окружающую среду сумма T sЕ и gЕ уменьшается; в случае погло-

щения системой энергии сумма T sЕ и gЕ, соответственно, увели-

чивается.

Уравнения (6), (7) энергетического баланса образования би-

нарного раствора используются для вычисления избыточной энтро-

пии, поскольку две другие составляющие определяются экспери-

ментальным путем.

Значения энтальпии смешения бинарных растворов достаточ-

но полно представлены в справочной литературе и оригинальных статьях. Избыточная энергия Гиббса рассчитывается по уравнению:

gЕ = RT (x1 ln 1 + x2 ln 2), (8)

где i - коэффициент активности компонентa i в жидкой фазе:

 

i

 

yiP i

(9)

x P0

 

 

 

 

 

 

i i

 

определяется по экспериментальным данным парожидкостного равновесия (ПЖР) или с помощью различных моделей ПЖР (урав-

нения локальных составов, уравнения состояния, групповые моде-

ли). При идеальном поведении паровой фазы ( i 1) имеем

i yiP . Данное допущение строго справедливо для смесей неас- xiPi0

социированных компонентов в условиях, удаленных от критических.

Величины, входящие в уравнения (6), (7), закономерно меня-

ются при варьировании температуры:

gE (x)

hE (x)

E

 

sE (x)

 

 

 

 

 

s

 

T

 

,

причем

(10)

 

 

 

 

T

T

 

 

T

 

 

 

( gЕ/ Т)Р,х =

sE ,

 

(11)

8

http://www.mitht.ru/e-library

( gЕ/ (1/Т)Р,х = hE ,

(12)

hE / T

cE .

(13)

P,x

P

 

Выражения (11) – (13) отражают влияние температуры на со-

ответствующие избыточные функции и используются при анализе поведения бинарных растворов.

2. Основы классификации бинарных растворов

Особенности концентрационных и температурных зависимо-

стей термодинамических свойств растворов определяются характе-

ром межмолекулярных взаимодействий (ММВ) между одноименны-

ми и разноименными частицами: природой и интенсивностью сил притяжения, размерами и формой молекул. На протяжении доста-

точно долгого времени предпринимались попытки систематизиро-

вать бинарные жидкие растворы по различным признакам. Это мог-

ли быть: тип молекул (например, полярные или неполярные, с раз-

ветвленной структурой или линейные и т.д.), природа компонентов

(растворы алканов, водные растворы спиртов, растворы спирт – уг-

леводород и т.д.), тип ММВ в растворе (наличие или отсутствие ас-

социации или донорно-акцепторного взаимодействия, гидрофильно-

гидрофобных эффектов) и другие.

Многие исследователи пытались установить взаимосвязь ме-

жду конкретным типом ММВ и видом концентрационных зависимо-

стей избыточных молярных термодинамических функций фЕ(х), ба-

зируясь на переборе сочетаний знаков этих величин. Такой подход в значительной степени способствовал правильной интерпретации экспериментальных данных с точки зрения ММВ, и продвинул идею о целенаправленном накоплении их в соответствующих базах. Дру-

гим направлением в этой области является установление общих за-

кономерностей формирования концентрационных зависимостей из-

9

http://www.mitht.ru/e-library

быточных термодинамических функций с целью прогнозирования поведения бинарных жидких растворов, особенно при недостатке экспериментальной информации, и выявления всего множества би-

нарных растворов на основе классов эквивалентности.

Совокупность полных концентрационных зависимостей избы-

точных термодинамических функций при Р=const, T=const и является признаком отнесения конкретной системы к классу эквивалентности.

Как уже отмечалось, в трехмерном пространстве уравнение (7) опи-

сывает некоторую плоскость, каждый элемент которой отвечает конкретным растворам (рис. 3). Точка начала координат «0» соот-

ветствует идеальному раствору, в котором все фЕ =0. Эта плос-

кость названа нами плоскостью энергетического баланса (ПЭБ).

 

T sE = 0

 

 

 

 

 

 

hE = 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СрЕ =0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ia

 

 

Iа/II

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

II

 

 

 

II/III

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ia/Iб

 

 

 

 

 

 

 

 

III

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

gE = 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

IVб/III

 

 

Iб/VI

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

IVб

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

VI

 

 

 

 

 

IVa

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

IVa/IVб

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

VI/V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V/IVa

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3. Плоскость энергетического баланса.

Плоскость делится на шесть секторов (обозначаются римскими цифрами), отличающихся набором знаков фЕ(х). В границах секто-

ра каждая функция сохраняет свой знак в диапазоне концентраций от 0 до1 мольн. д. Границы между секторами – пересечение балан-

совой плоскости и плоскостей с нулевым значением одной из функ-

ций: атермические hЕ(х)=0, регулярные T sЕ(х)=0 и компенсирован-

10

http://www.mitht.ru/e-library

Соседние файлы в предмете Органическая химия