lection materials Термохимия и Электрохимия

электроду и равны значению ЭДС элемента, составленного из

	стандартного водородного электрода:			ϕo			= 0 и стандартного
				H+	/ H , Pt
	исследуемого электрода (а2 =1)					2
		Pt, H2| H+			|| Mz+ | M
	p=1 атм		а1=1 а2=1
	Е =ϕo	z+		−ϕo	+		(IV.33)
	M		/ M	H		/ H2	,Pt..

IV.4. ПРАВИЛА ЗАПИСИ СХЕМЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЦЕПИ И ВЫВОД ЭДС ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

Используя уравнение Нернста для электродных потенциалов, получим выражение для ЭДС гальванического элемента. Рассмотрим этот вывод на примере элемента Якоби-Даниэля, который состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы ZnSO4 и CuSO4 соответственно

Для того чтобы записать схему гальванического элемента, необходимо прежде всего выписать значения стандартных электродных потенциалов, которые приводятся в таблице стандартных электродных потенциалов, часть ее приведена в табл.IV.1,

Для элемента Якоби-Даниэля:

ϕo	= −0,762B	ϕo	= 0,337В
Zn2 +	/ Zn	Cu2 +	/ Cu

Запись схемы элемента начинают с электрода с меньшим значением стандартного электродного потенциала, затем, после вертикальной черты, записывается раствор хорошо растворимой соли данного электрода, далее через две вертикальные черты записывается раствор соли второго электрода, и еще после вертикальной черты - второй электрод с более высоким значением стандартного электродного потенциала

− Zn |ZnSO4 || CuSO4 | Cu +

Каждая вертикальная черта означает границу раздела фаз, а двойная вертикальная черта - символ электролитического мостика - указывает на то, что между растворами электролитов диффузионный потенциал отсутствует. Согласно правилу, принятому Международной Конвенцией, схему такого гальванического элемента записывают следующим образом:

Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu,

42

http://www.mitht.org/forum/

Чтобы правильно написать реакцию в гальваническом элементе, нужно:

−записать реакции, протекающие на электродах, как процессы восстановления. Начинают запись с правого электрода,

−из реакции, протекающей на правом электроде, вычесть реакцию, идущую на левом. Полученная таким образом реакция будет выражать

химический процесс, протекающий в элементе. Cu2+ + 2e = Cu

Zn2+ + 2e		= Zn
Zn + Cu2+		= Cu + Zn2+		(IV.34)

Именно в таком направлении самопроизвольно реакция будет протекать при проведении ее вне гальванического элемента. ∆G такой реакции отрицательна, следовательно, ЭДС получается положительной, В этом случае согласно рекомендации Международной Конвенции и IUPAC выражение ЭДС гальванического элемента равно разности электродных потенциалов правого и левого электродов:

E = ϕ

−ϕ

+ / Zn

= ϕo

+

RT

lna

−

zF

(ϕZno

Cu2 +

/ Cu Zn2

Cu2 + / Cu

Cu2

+

(IV.35)

RT

lnaZn2 +)

2 + / Zn +

zF

E = E0 +

RT

ln

aCu2+

(IV.36)

zF

,

где Еo =ϕo

a Zn2+

2+

−ϕo

2+

(IV.37)

Cu

/Cu

Zn

/Zn

IV.5. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Рассмотренный выше элемент Якоби-Даниэля является химическим гальваническим элементом. Такие элементы состоят из разных электродов, и электрическая энергия возникает за счет энергии протекающих в них химических реакций. Однако существуют гальванические элементы, составленные из двух одинаковых электродов, помещенных в растворы одинаковых электролитов, но с различной концентрацией. В таких гальванических элементах ЭДС возникает за счет выравнивания концентраций электролита в обоих полуэлементах, точнее - за счет выравнивания активностей ионов.

Их называют концентрационными элементами.

43

http://www.mitht.org/forum/

Если в концентрационном элементе растворы электролитов разной концентрации соприкасаются, то его называют концентрационным элементом с переносом ионов. Измеряемая ЭДС такого элемента складывается из разности электродных потенциалов и диффузионного потенциала на границе раздела двух растворов.

Можно составить концентрационный элемент так, что растворы электролитов разной концентрации не будут соприкасаться друг с другом. Такой элемент является концентрационным элементом без жидкостного соединения, без переноса ионов. Его можно считать чисто концентрационным элементом, так как ЭДС зависит только от концентраций или активностей электролитов.

Ц е п и с	п е р е н о с о м и о н о в. Рассмотрим серебряный
концентрационный элемент с переносом ионов
Ag | AgNO3 | AgNO3 | Ag.,
а1	а2

при этом одна вертикальная черта между растворами говорит о наличии диффузионного потенциала

Если а1<а2, то второй электрод с активностью AgNO3, равной а2 заряжен положительно, поэтому ЕПИ = ϕ2 –ϕ1 +ϕD

где ЕПИ - ЭДС концентрационного элемента с переносом ионов,

ϕD - диффузионный потенциал.

выражаются

следующими

Потенциалы

двух

электродов

уравнениями:ϕ

+

/ Ag

= ϕ0

/ Ag

+ 0,059lga

(1) Ag

Ag+

1

ϕ

/ Ag

= ϕ0

/ Ag

+ 0,059lga

2

,

(2) Ag

+

Ag+

где

RT

ln = 2,3

RT

lg = 2,3

8,314x298

lg = 0,059lg , только при Т=298 К.

F

F

96484

Отсюда для ЭДС элемента получаем выражение:

	ЕПИ = ϕ2	- ϕ1	+ ϕD= 0,059 lg		а2		+ ϕD, тогда
					а
				1
	ϕD = ЕПИ – 0,059lg			а2			(IV.38)
				а1

Зависимость ϕD от свойств растворов и экспериментальное определение этой величины будут рассмотрены ниже

Ц е п и б е з п е р е н о с а и о н о в. Примером элемента без переноса ионов может служить цепь, составленная, например, из хлорсеребряных электродов в растворах соляной кислоты и двух водородных электродов:

Ag | AgCl	HCl (a1) | H2, Pt Pt, H2 | HCl (a2) AgCl | Ag
I	II
	44

http://www.mitht.org/forum/

Эта цепь фактически состоит из двух элементов I и II, имеющих одинаковый электролит – раствор соляной кислоты с активностями а1 и а2. ЭДС каждого из элементов (I и II) выражается соотношением:

Е =ϕCL-/AgCl,Ag – ϕH+/H2,Pt	= ϕ 0Cl-./AgCl,,Ag +0,059lg	P1/ 2			H 2		,
		а
			Н	+ а	Cl	−

Где аН+ = аCl- = aHCl , и при одинаковом давлении водорода зависит только от активности соляной кислоты.

Если активность соляной кислоты больше в первом растворе, чем во

втором, аIHCl > aIIHCl , то ЭДС второго элемента больше, чем первого. Сложный элемент, составленный из двух рассмотренных простых,

можно рассматривать как один гальванический элемент без переноса ионов с электродвижущей силой ЕБП, равной разности ЭДС второго и первого элементов: ЕБП = ЕII - ЕI.

При РН

(I)= PH

(II)получаем:

2

2

RT

a′

2

2RT

a′

a

(IV.39)

EБП =

ln

HCl

=

ln

HCl

= 2x0,059 lg

1

zF

a′′

zF

a′′

a

2

HCl

HCl

Таким образом, из опытного значения ЭДС такого элемента легко вычисляется отношение активностей а1/а2.

Сравнивая последнее соотношение с выражением для диффузионного потенциала концентрационного элемента с переносом (IV.38), получаем

	ϕD = ЕПИ – 0,059lg	а1	= ЕПИ - ЕБИ/2.	(IV.40)
		а2

Следовательно, для вычисления диффузионного потенциала достаточно иметь только опытные значения ЭДС двух элементов с переносом ионов и без переноса ионов.

IV.6. ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ И ЧИСЛА ПЕРЕНОСА ИОНОВ

Диффузионный потенциал гальванического элемента возникает на границе раздела двух растворов из-за градиента концентраций и различия в подвижностях ионов, находящихся в растворах электролитов

Рассмотрим снова серебряный концентрационный элемент с переносом ионов, т.е. в контакте находятся два раствора одного и того же 1,1-валентного электролита с разной активностью ионов. В процессе работы элемента через растворы электролитов протекает электрический ток, и в результате у положительного электрода в растворе создается избыток анионов, а у отрицательного - катионов. Катионы и анионы,

45

http://www.mitht.org/forum/

двигаясь в противоположных направлениях, пересекают границу раздела двух растворов так, что каждый из них переходит из раствора с одной активностью в область с другой активностью. Этим процессам соответствует некоторая дополнительная работа, а, следовательно, и дополнительный вклад в ЭДС элемента, который и называют

диффузионным потенциалом.

При выводе уравнения для диффузионного потенциала учитывается, что число катионов, пересекающих границу раздела двух растворов электролитов слева направо, не равно числу анионов, движущихся в противоположном направлении, из-за разной подвижности ионов. В результате уравнение для диффузионного потенциала получает вид:

			RT		a2				a2
	ϕD =	λ− − λ+		ln		=	λ− − λ+	0,059lg		(IV.41)
									a1
		λ+ + λ− zF a1					λ+ + λ−

Из уравнения следует, что диффузионный потенциал может иметь положительное значение при λ->λ+, отрицательное значение при λ-<λ+ и равное нулю, если λ+ ≈ λ-. Поэтому для уменьшения значения диффузионного потенциала до минимального в гальванических элементах используют соединительные солевые мостики, содержащие концентрированные растворы электролитов с близкими по величине подвижностями катиона и аниона - NH4NO3, KCl.

Таким образом. ЭДС концентрационного элемента с переносом ионов выражается уравнением

a2

a2

a2

ЕПИ

= 0,059lg

+ϕD = 0,059lg

+

λ− − λ+

0,059lg

a1

a1

a1

λ+ + λ−

или (IV.42)

2λ−

a2

Е

ПИ

=

0,059lg

λ + λ

a

+ −

1

Введем еще одну характеристику ионов - числа переноса. Число переноса иона - доля тока, переносимая данным ионом. Числа переноса могут характеризовать состояние вещества в растворе. Они связаны с подвижностями ионов следующим образом:

t+ =	u+	=	λ+	и t −=	u−	=	λ−		(IV.43)
	u+ + u−		λ+ + λ−		u+ + u=		λ+ +
								λ−

Из уравнений следует, что t+ + t− = 1 Объединив уравнения (IV.42) и (IV.43), получим

a

ЕПИ=2t− 0,059lg a2 (IV.44)

1

Таким образом, определение величины диффузионного потенциала позволяет определять числа переноса и подвижности ионов.

46

http://www.mitht.org/forum/

IV.7. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ

При проведении различных исследований в электрохимии удобнее всего было бы работать со стандартным водородным электродом, тогда измеряемая ЭДС элемента практически была бы равна потенциалу исследуемого электрода. Но с водородным электродом не всегда удобно работать. Поэтому на практике обычно используют другие электроды, которые называются электродами сравнения. Электроды сравнения удобны тем, что имеют устойчивое значение электродного потенциала, точно определенное по отношению к стандартному водородному электроду. Наиболее широко применяемыми электродами сравнения являются: хлорсеребряный и каломельный электроды, обратимые относительно аниона, и стеклянный электрод, электродная реакция которого сводится к обмену ионами водорода между двумя фазами -

раствором и стеклом. Для определения потенциала ϕx какого-либо электрода составляют цепь из исследуемого электрода и электрода сравнения и по измеренной ЭДС определяют потенциал исследуемого электрода

В качестве примера электрода сравнения рассмотрим хлорсеребряный электрод. Схема его записывается:

Cl- |AgCl, Ag,

на котором протекает реакция:

AgCl + e Ag + Cl-.

Уравнение для электродного потенциала:

ϕ	= ϕ0	+ 0,059lg	1		.	(IV.45)
			a
CL− / AgCl, Ag	Cl− / AgCl, Ag			−
			Сl

Хлорсеребряный электрод устроен следующим образом: в стеклянный сосуд помещают раствор соляной кислоты и добавляют к нему несколько капель раствора AgNO3 до появления на дне небольшого количества осадка AgCl. В полученный раствор погружают электрод в виде серебряной пластинки или проволоки.

Электродный процесс можно записать как суммарную реакцию

Ag+ + e Ag AgCl Ag+ + Cl-

AgCl + e Ag + Cl-

Принимая восстановление ионов серебра за первичный процесс, можно использовать для потенциала хлорсеребряного электрода и следующее выражение:

47

http://www.mitht.org/forum/

ϕ	− / AgCl, Ag	= ϕ0	+ 0,059 lg a	Ag +	(IV.46).
Cl		Ag +	/ Ag

Поскольку AgCl мало растворимая соль, то при наличии высокой и постоянной активности ионов хлора, активность ионов серебра будет определяться только произведением растворимости AgCl

LAgCl = a Ag+ a

− ; a Ag+

=

LAgCl

.

(IV.47)

Cl

a Cl−

Таким образом, выражение для потенциала хлорсеребряного

электрода примет следующий вид:

1

1

ϕ

= ϕ0

+ 0,059lg

= ϕ0

+ 0,059lg L

+ 0,059lg

a

a

Cl

−

/ AgCl, Ag Сl−

/ AgСl, Ag

−

Ag+ / Ag

Cl

−

Cl

По форме это выражение для хлорсеребряного электрода аналогично записанному первоначально, и сравнение их показывает, что стандартные потенциалы серебряного и хлорсеребряного электродов взаимосвязаны:

ϕ0	= ϕ0	+ 0,059 lg L .	(IV.48)
Cl − / AgCl, Ag	Ag +	/ Ag

Полученное выражение (IV.48) может быть использовано для теоретического расчета произведения растворимости мало растворимой соли при использовании соответствующих стандартных потенциалов.

IV.8. СВЯЗЬ ЭДС С ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ЗАВИСИМОСТЬ ЭДС ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Воспользуемся снова уравнением E =-∆G/zF, а для ∆G запишем уравнение Гиббса-Гельмгольца:

∆G = ∆H + T ∂∂∆TG P

Совместив их, получим уравнение, показывающее зависимость ЭДС от температуры

E = −	∆H		∂E	(IV.49)
	zF	+ T
			∂T P

где ∂∂ET P - температурный коэффициент ЭДС. Сравнив уравнение

(IV.49) c выражением ∆G = ∆H -T∆S, можно отметить, что ∆S = zF ∂∂ET P .

Температурный коэффициент ЭДС может принимать различные значения: он может быть равным нулю, больше или меньше нуля.

48

http://www.mitht.org/forum/

Если ∂∂ET P .= 0, то из (IV.49) следует, что ЭДС возникает за счет

энергии химической реакции (∆H), протекающей в гальваническом элементе.

При		∂E		.>	0 ЭДС оказывается больше энергии химической
		∂T P
		∂E			, полученную системой из окружающей среды. Если
реакции на Т
		∂T		P

систему изолировать от окружающей среды, то она в ходе работы будет охлаждаться потому, что эта дополнительная энергия будет восполняться за счет внутренней энергии самой системы.

Если ∂∂ET P < 0, то это значит, что часть энергии химической реакции

не превращается в ЭДС, а рассеивается в окружающую среду. При изолировании такой системы она будет нагреваться за счет неиспользованной энергии химической реакции.

Итак, мы установили, что Т∆S эквивалентно Т ∂∂ET P . Попробуем

определить физический смысл этой величины для электрохимической системы

По первому закону термодинамики для системы, совершающей

полезную работу при p=const
QP=∆H + Wполезн или Wполезн= QP-∆H	(IV.50)

В применении к электрохимическому процессу Wполезн= WЭ/Х

Из второго закона термодинамики для электрохимической системы, совершающей полезную (электрохимическую) работу, запишем уравнение: WЭ/Х= -∆H + Т∆S. Т.к. речь идет об одном и том же электрохимическом процессе, то можно записать:

QP-∆H = -∆H + Т∆S, откуда следует, что QP = Т∆S.

QP в данном случае и есть электрохимическая теплота процесса, таким

	∂E
образом QЭ/Х = Т∆S = Т			.	(IV.51)
	∂T		P

Исследования температурной зависимости ЭДС дает возможность на основании уравнения (IV.51) рассчитать все термодинамические

характеристики реакции, протекающей в гальваническом элементе ∆G0,

∆H0 и ∆S0

49

http://www.mitht.org/forum/