Протолитические равновесия

11

констант равновесия следует, что протолитическое равновесие всегда будет смещено в сторону более слабых протолитов. Так, при 25 С в реакции

H3O+(г) + NH3(г)  H2O(г) + NH4+(г); KC = 2,8. 1019 1

равновесие почти полностью смещено вправо, а в реакции

H2O(г) + F (г)  OH (г) + HF(г); KC = 1,1. 10 17 1

оно практически полностью смещено влево.

Иногда протонсодержащая частица HA (молекула или ион) может быть и основанием, и кислотой (т.е. она способна как отдавать, так и принимать протоны). Такие протолиты носят название амфолитов. Амфолит HA проявляет двойственные протолитические свойства, во-первых, в реакции между двумя своими частицами в реакции автопротолиза (см. также с. 13):

H+			H+
HA +	HA		A2 + H2A,
кислота основание		основание кислота

а во-вторых, в двух одновременно протекающих реакциях с другим амфолитом HB :

H+			H+
(I) HA +	HB		A2 + H2B;

кислота основание основание кислота

H+ H+

(II) HA	+ HB 	H2A +	B2
основание	кислота	кислота	основание

www.mitht.ru/e-library

12

Примерами могут служить автопротолиз газообразной воды:

H2O(г) + H2O(г)  OH (г) + H3O+(г)

кислота основание основание кислота

и взаимодействие двух амфолитов (H2O и HF) между собой:

(I)H2O(г) + HF(г)  OH (г) + H2F+(г)

кислота основание основание кислота

(II)H2O(г) + HF(г)  H3O+(г) + F (г)

основание кислота

кислота основание

Итак, в протолитических реакциях все вещества, будь то реагенты или продукты, проявляют кислотные или оснόвные свойства. Протонная теория рассматривает каждое вещество в конкретной ситуации, исходя из выполняемой этим веществом химической функции (донора или акцептора протонов).

Встречаются протолиты либо с однозначной функцией (кислоты, основания) либо с двойственной функцией (амфолиты).

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Почему теория кислот и оснований Брёнстеда-Лаури получила название «протонной теории»?

2.Дайте определение понятиям а) «кислота», б) «основание» в соответствии с протонной теорией.

3.Что такое «протолиты» и «протолиз»?

4.Покажите (стрелкой) перенос протона в левой и правой частях уравнений протолитических реакций:

CH3COOH + H2O  CH3COO– + H3O+

CH3COOH + H2SO4  CH3COOH2+ + HSO4–

www.mitht.ru/e-library

13

HClO4 + HF  ClO4– + H2F+

C2H5OH + HF  C2H5OH2+ + F–

Какую функцию выполняет каждая частица в этих реакциях? Составьте сопряженные пары «кислота / основание» для всех реакций.

5. Приведите примеры веществ, выступающих в водном растворе как амфолиты. Составьте уравнения соответствующих реакций.

3. Протонные растворители и их автопротолиз

Изучение протолитических свойств веществ и их классификация возможны только после выбора эталонов кислотной и оснόв-ной функции, поскольку измерение абсолютных значений кислотности и основности веществ термодинамически невозможно . Если же каждую из них для некоторого ве- щества-эталона принять за минимум, то путем сравнения можно установить относительную к этому эталону кислотность и основность других веществ .

Трудность обычно заключается в обоснованном выборе вещества-эталона. Реакции в газовой и твердой фазах обычно настолько многообразны и в то же время специфичны для различных веществ, что невозможно найти «общий знаменатель», т.е. вещество, которое принимало бы участие в протолитических реакциях с широким набором других веществ и при одинаковых физических условиях.

Точно так же невозможно измерить абсолютные значения внутренней энергии, энтальпии, энергии Гиббса, восстановительного потенциала и многих других функций.

Аналогичным образом поступают при оценке окислительновосстановительной способности веществ в водном растворе, где эталоном служит реакция восстановления ионов H3O+ до водорода, для которой принято условно нулевое значение

потенциала:

2 H3O+ + 2 e = H2(г) + 2 H2O; = 0,000 В

www.mitht.ru/e-library

14

Эта трудность в значительной мере снимается в химии растворов, где за эталон выбираются жидкие растворители. Число распространенных растворителей относительно невелико, и в каждом из них растворяется большое число веществ. Это делает возможным сравнение протолитических свойств растворяемых веществ в границах одной шкалы – кислотно-оснόвных свойств данного растворителя.

Растворители, которые являются протолитами по отношению ко многим растворенным веществам, называются протонными растворителями. К их числу относятся вода H2O, аммиак NH3, фтороводород HF, уксусная кислота

CH3COOH и др.

Напротив, такие растворители, как дисульфид углерода CS2, тетрахлорид углерода CCl4, бензол C6H6 и ацетонитрил CH3CN, называют апротонными. Они не обладают кислотнооснόвными свойствами по отношению к большинству веществ, а служат для них лишь растворяющей средой.

Протонные растворители по их сродству к протону делят-

ся на три категории. Кислотные и оснόвные растворители

проявляют названную функцию по отношению к большинству растворенных в них протолитов, заставляя последние быть соответственно или только основаниями, или только кислотами. Поэтому в среде кислотных и оснόвных растворителей весьма немного протолитов с одноименной функцией (кислотной и оснόвной соответственно), а протолитов с противоположной функцией – численно много, причем их сила примерно одинакова (сглажена) вследствие высокой кислотности или основности самого растворителя. Такое сглаживание называют нивелирующим действием растворителя. Примерами кислотных растворителей являются вещества

HClO4, HF, H2SO4, HNO3 и CH3COOH, а примерами оснόвных растворителей – вещества NH3, N2H4, C5H5N (пиридин) и др.

Указанных особенностей лишены амфотерные растворители, способные проявлять по отношению к одному большому набору протолитов кислотные свойства, а к другому большому набору протолитов – оснόвные свойства. Это такие растворители, как вода, а также спирты, кетоны и некото-

www.mitht.ru/e-library

15

рые другие органические вещества. Амфотерные растворители оказывают нивелирующее действие на относительно малое число протолитов, но зато обладают весьма сильным

дифференцирующим действием, а именно: увеличивают различие в силе большого числа кислот и большого числа оснований. Это дает возможность изучать и сравнивать в среде амфотерных растворителей кислотно-оснόвные свойства широкого круга веществ.

Модельным амфотерным растворителем является вода, почти универсальный растворитель на Земле. В воде можно растворить большое число веществ, молекулы или ионы которых способны проявлять кислотные и (или) оснόвные свойства. Дифференцирующее действие воды весьма велико для большого набора протолитов, а нивелирующее действие сказывается лишь на немногих.

Каждый протонный растворитель HL является амфолитом по отношению к самому себе и вступает в реакцию автопро-

толиза:

H+

H+

HL + HL  L (s) + H2L+(s); KC

При этом образуются так называемые анион растворителя L (основание сопряженной пары HL / L ) и катион растворителя H2L+ (кислота сопряженной пары H2L+ / HL). Выражение для константы равновесия реакции автопротолиза HL

	[L ] [H2L+]
KC =		= Const = f (T)
	[HL]2

можно упростить, введя предположение, что степень протолиза очень мала и, следовательно, равновесная молярная концентрация непротолизованных молекул растворителя [HL] практически равна исходной концентрации этого растворителя CHL:

[HL] сHL

www.mitht.ru/e-library

16

Значение аналитической концентрации химически чистого вещества сHL (т.е. отношение количества этого вещества к собственному объему) – это константа данного вещества. Для растворителя HL имеем выражение:

сHL = nHL : vHL = (mHL / MHL) : (mHL / HL) = Const = f (T)

Объединяя в выражении для KC постоянные KC и [HL]2 в одну константу KC [HL]2 и обозначая ее KS, получим выражение:

KS = [L ] [H2L+] = Const = f (T)

Величина KS – ионное произведение растворителя. Значение KS служит количественной характеристикой реакции автопротолиза данного растворителя.

Например, для уксусной кислоты:

CH3COOH + CH3COOH  CH3COO (s) + CH3COOH2+(s);

KS = 2,5 · 10 13 (20 C)

Ионное произведение воды обозначается иначе – KB:

H2O + H2O  OH + H3O+;

KB = 1,0 · 10 14 (25 C)

Весьма низкие значения KS для CH3COOH и H2O указывают на малую степень протекания реакций автопротолиза и на справедливость введенного выше приближения [HL] CHL.

Значения KS для некоторых растворителей представлены в таблице 1. С большой степенью точности можно допустить, что значение KS остается постоянным для каждого растворителя и в разбавленных (C 0,1М) растворах, то есть пока остается почти неизменным значение [HL].

www.mitht.ru/e-library

17

Таблица 1

Уравнение автопротолиза		KS		t, C
2 CH3COOH  CH3COO + CH3COOH2+	2,5	·	10 13	20
2 C2H5OH  C2H5O + C2H5OH2+	8,0	·	10 20	25
2 HCOOH  HCOO + HCOOH2+	5,0 · 10 7			20
2 HF  F + H2F+ (а)	2,0	·	10 12	25
2 HNO3  NO3 + H2NO3+ (б)	2,0 · 10 2			25
2 H2O  OH + H3O+	1,1	·	10 15	0
	1,008		· 10 14	25
	5,5 · 10 14			50
2 H2SO4  HSO4 + H3SO4+ (в)	2,0 · 10 4			10
2 NH3  NH2 + NH4+	3,0	·	10 33	50
	1,0	·	10 21	33,4

(а) Осложняется реакцией	F + HF  HF2
(б) Осложняется реакциями	H2NO3+  NO2+ + H2O и
	HNO3 + NO3  H(NO3)2
(в) Осложняется реакцией	2 H2SO4  H3O+ + HS2O7

По значению KB можно рассчитать равновесную молярную концентрацию ионов H3O+ и OH в чистой воде при 25 С:

KB = [OH ] [H3O+] = 1,0 · 10 14 ;

[OH ] = [H3O+] = 1,0 · 10 7 моль/л

Отсюда выводятся значения водородного показателя pH и гидроксильного показателя pOH:

www.mitht.ru/e-library

18

pH = lg [H3O+] = lg (1,0 · 10 7) = 7

pOH = lg [OH ] = lg (1,0 · 10 7) = 7

pH + pOH = 14

Среда разбавленного водного раствора с pH = 7 называ-

ется нейтральной, с pH 7 – кислотной и с pH 7 – ще-

лочной. Практически шкала pH водных растворов ограничена значениями 1 – 13 (для 0,1М растворов по H3O+ и OH соответственно).

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Какие растворители называются а) протонными, б) апротонными? Дайте определение кислотным, основным, амфотерным протонным растворителям.

2.Объясните, почему кислотность и основность растворенных веществ определяется по отношению к растворителю? Можно ли определить абсолютную силу протолитов?

3.Составьте уравнения реакций автопротолиза протонных растворителей:

а) CH3COOH б) HCOOH в) HF г) HNO3 д) H2O

Запишите выражения для ионного произведения каждого из растворителей и найдите в справочнике соответствующие значения этой величины. Не проводя вычислений, определите, в каком из растворителей каждого набора (при T = const) равновесная концентрация катионов будет больше?

4. Ионное произведение воды меняется с повышением температуры:

t, °C	5	18	25	40	65
KВ	1,8 · 10–15	5,7 · 10–15	1,0 · 10–14	2,9 · 10–14	1,2 · 10–13

Укажите, на какое свойство воды фактически оказывает влияние температура. Приведите уравнение реакции авто-

www.mitht.ru/e-library

19

протолиза воды и назовите продукты реакции. При каких зна-

чениях температуры концентрация гидроксид-ионов в воде будет равна 1,0 · 10–7; 7,5 · 10–8 и 3,5 · 10–7 моль/л ?

4. Руководствуясь справочной и учебной литературой, приведите примеры протонных растворителей, обладающих более сильным нивелирующим или дифференцирующим действием, чем вода.

4. Слабые кислоты и основания. Константа кислотности

Рассмотрим кислотно-оснόвное поведение веществ в разбавленных растворах протонных растворителей HL. Пусть протолит HA является слабой кислотой по отношению к HL:

H+		H+
HA(s)	+HL 	A (s)+ H2L+(s)

Выражение для константы равновесия этой реакции

	[A ] [H2L+]
KC =		= Const = f (T)
	[HA] [HL]

можно упростить, считая произведение KC [HL] постоянной величиной, KC [HL] = KK. Отсюда:

	[A ] [H2L+]
KK =		= Const = f (T)
	[HA]

Величина KK – это константа кислотности. Она является количественной характеристикой состояния протолитического равновесия обратимой реакции между кислотой HA и основанием HL. Чем больше значение KK, тем более сильной кислотой считается протолит HA в данном растворителе HL. Например, в этанольных растворах HNO3 и CH3COOH значения KK следующие:

www.mitht.ru/e-library

20

HNO3(s) + C2H5OH  NO3 (s) + C2H5OH2+(s);

KK = 2,7 · 10 4 (25 C)

CH3COOH(s) + C2H5OH  CH3COO (s) + C2H5OH2+(s); KK = 4,8 · 10 11 (25 C)

Значение константы кислотности для первой реакции больше, чем для второй. Следовательно, в среде этанола кислотные свойства HNO3 значительно сильнее кислотных свойств CH3COOH. Значения KK для некоторых протолитических равновесий с участием неводных растворителей представлены в таблице 2.

Таблица 2

Значения KK для равновесий типа HA(s) + HL  A (s) + H2L+(s)

	Основание HL (растворитель)
Кислота HA
	NH3 ( 33,4 C)	C2H5OH (25 C)	CH3COOH
			(20 C)
CH3COOH	7,8 · 10 5	4,8 · 10 11	2,5 · 10 13
HBr			4,0 · 10 7
HCOOH		7,1 · 10 10
HCl	1,3 · 10 3		2,8 · 10 9
HClO4	5,4 · 10 3		1,3 · 10 5
HNO3	4,3 · 10 3	2,7 · 10 4	4,2 · 10 10
H2S	7,9 · 10 4
H2SO4			5,8 · 10 8

Рассмотрим примеры протолитических равновесий для кислот HClO и H2CO3 в водном растворе:

HClO + H2O  ClO + H3O+ ; KK = 2,82 · 10 8 (25 C)

www.mitht.ru/e-library