Протолитические равновесия

31

рованным растворам, а иначе – моляльностью (моляльной концентрацией) воды, в моль/кг:

сm = n(H2O) / m(H2O) = m(H2O) / {m(H2O) M(H2O)} = = 1000 (г) / {18,015 (г/моль) 1 (кг)} = 55,51

Моляльность, как это очевидно, не зависит от температуры.

Приведенное значение KK и будет верхним пределом кислотности в водном растворе. Сильными кислотами в водном растворе являются также HBr, HBrO3, HBrO4, HCl, HClO3, HClO4, H2CrO4, HIO3, HMnO4, HNCS, HNO3, H4P2O7, H2SO4, H2SeO4, H[BF4], H2[SiF6] и др. Так, тщательное изучение протолиза HNO3 в воде дает значение KK = 26,9 (одного порядка с 55,51) и в разбавленном водном растворе протолиз азотной кислоты считается практически необратимым:

HNO3 + H2O = NO3 + H3O+

Поэтому ни сам ион H3O+, ни анионы сильных кислот не обладают в водном растворе оснόвными свойствами:

H+	H+
H3O+ + H2O ;	NO3 + H2O

Самым сильным основанием в водном растворе будет гидроксид-ион OH (в паре H2O / OH ):

OH + H2O  H2O + OH ; KC

	[H2O] [OH ]
KО = KC [H2O] =		= [H2O] = 55,51
	[OH ]

В действительности для некоторых из перечисленных ниже кислот значения KK несколько меньше, чем для иона H3O+, но в разбавленном водном растворе это различие несущественно и все кислоты, для которых KK 1 · 10 1, можно условно считать сильными.

www.mitht.ru/e-library

32

откуда:

KK = KB / KO = 1,008 · 10 14 / 55,51 = 1,816 · 10 16

Это значение KK будет нижним пределом кислотности в водном растворе.

Сильными основаниями будут также ионы CH3O , C2H5O , NH2 , O2 , BaOH+, SrOH+, CaOH+ и некоторые другие. Они не могут существовать в водном растворе, так как их протолиз необратим:

O2 + H2O = OH + OH ; NH2 + 2 H2O = NH3 · H2O + OH

Другими словами, ионные кристаллы Na2O и NaNH2 полностью гидролизуются водой. Поэтому ни сам ион OH , ни продукты гидролиза других сильных оснований не обладают в водном растворе кислотными свойствами:

H+		H+
OH	+ H2O и	NH3 · H2O + H2O

Не проявляют кислотных свойств также катионы щелочных и щелочноземельных элементов:

H+	H+
Na+ · H2O + H2O	и Ba2+ · H2O + H2O

Теперь понятно, почему реакция нейтрализации

H+ H+

H3O+ + OH  H2O + H2O ;

KC = 3,06 · 1017

протекает в водном растворе практически полностью.

Все вышесказанное (разделы 4-6) суммировано в таблице 3, которую называют шкалой кислотности для данного рас-

www.mitht.ru/e-library

		33
творителя при T = Const. Шкала кислотности для водного
раствора приведена в Приложении.
			Таблица 3
Шкала кислотности для растворителя HL (T = Const)
Константа	Сопряженная пара		Константа
кислотности,	Кислота	Основание	основности,
KK			KO
Самая силь-	H2L+	HL	Самое слабое
ная кислота			основание
кислот-	HA	A	основ-
	HB	B
Увеличение ности	…	…	Увеличение ности
	HY	Y
	HZ	Z
Самая слабая	HL	L	Самое силь-
кислота			ное основа-
			ние
	ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1. Составьте уравнения протолиза:

а) хлорной кислоты и фтороводорода б) серной и угольной кислот

в) ортофосфорной кислоты и хлороводорода г) азотной и азотистой кислот

Для каждого набора определите, в каком растворе (при одинаковых молярности и температуре) значение рН ниже.

www.mitht.ru/e-library

34

2.Составьте уравнения диссоциации гидроксидов калия и бария, а также уравнение протолиза гидрата аммиака в водном растворе. Используя справочные данные, укажите, в каком из растворов этих веществ при одинаковых молярности и температуре значение рН будет ниже.

3.Смешивают равные объемы 0,01М водных растворов следующих веществ:

а) NaOH и HClO

б) NaOH и HCl

в) NH3 · H2O и HNO3

Какое значение рН (> 7, < 7, = 7) имеет каждый конечный раствор?

4. Смешивают равные объемы водных растворов следующих веществ:

а) HBr (0,02М) и Ba(OH)2 (0,01М)

б) H2SO4 (0,02М) и KOH (0,02М)

в) HClO4 (0,05М) и CsOH (0,07М)

Определите значение рН (> 7, < 7, = 7) каждого конечного раствора.

5. С точки зрения современной теории электролитов понятие "концентрация растворенного вещества" следует применять только к разбавленным растворам (менее, чем 0,1М), в которых можно пренебречь электростатическим взаимодействием частиц растворенного вещества. В связи с этим объясните, почему в аналитической практике при 25 °С обычно используется шкала рН от 1 до 13. Имеют ли химический смысл значения рН 18, 17, -2, -3 и т.п.? При ответе используйте справочные данные.

7. Смещение протолитических равновесий

Смещение протолитического равновесия, как любого другого химического равновесия, подчиняется принципу ЛеШателье.

www.mitht.ru/e-library

35

Влияние температуры определяется эндотермичностью реакций протолиза:

Cr3+ · H2O + H2O  CrOH2+ + H3O+ ;	H = +52 кДж
HF + H2O  F + H3O+ ;	H = +273 кДж
SO32 + H2O  HSO3 + OH ;	H = +66 кДж

При охлаждении раствора протолитические равновесия сдвигаются влево (в сторону реагентов), а при нагревании – вправо (в сторону продуктов). Последнее часто используется на практике для увеличения полноты протекания реакций протолиза. Иногда это приводит даже к полному разрушению равновесия:

Fe3+ · H2O + 4 H2O = FeO(OH)(т) + 3 H3O+

Влияние концентрации растворенного вещества опре-

деляется тем, что вода – полноправный реагент протолитических реакций. При разбавлении раствора (уменьшении концентрации вещества) степень протолиза увеличивается, при концентрировании раствора – уменьшается. Иногда в сильно разбавленных растворах протолитическое равновесие разрушается:

Bi3+ · H2O + 5 H2O(избыток) = Bi(OH)3(т) + 3 H3O+

Влияние одноименного иона среды протолиза осуще-

ствляется введением избытка ионов H3O+ (при протолизе кислот) или OH (при протолизе оснований). Это смещает протолитическое равновесие влево (избыток H3O+ создается прибавлением сильной кислоты HB, а избыток ионов OH – прибавлением щелочи MOH):

H+	H+
(1) HA + H2O 	A	+ H3O+ ; KK
H+
HB + H2O = B		+ H3O+

www.mitht.ru/e-library

36

H+ H+

(2)B + H2O  HB+ + OH ; KO

MOH = M+ + OH

На практике этим пользуются для уменьшения степени протолиза, если он нежелателен:

Fe3+ · H2O + H2O  FeOH2+ + H3O+ ; KK = 6,76 · 10 3 (25 C)

бесцветный желтый

H2SO4 + 2 H2O = SO42 + 2H3O+

Добавление продукта протолиза (A для кислот, HB+ для оснований) требует осторожности, поскольку и A, и HB+ сами являются протолитами. При малом избытке ионов CN , вводимых в раствор циановодорода, преобладает смещение равновесия протолиза HCN влево и среда остается кислотной:

HCN + H2O  CN + H3O+ ; KK = 4,93 · 10 10 (25 C)

KCN = CN + K+

При большом избытке KCN начинает преобладать протолиз ионов CN , и среда становится щелочной:

CN + H2O  HCN + OH ;

KO = KB / KK = 2,03 · 10 5 (25 C)

Конечно, количество молекул HCN в таком растворе возрастает. Однако этот раствор скорее следует называть раствором цианида калия с добавкой циановодорода, и поэтому придется считаться с изменением типа среды, которое в химической практике может оказаться нецелесообразным.

www.mitht.ru/e-library

37

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1.Степень протолиза при разбавлении раствора водой возрастает (закон разбавления Оствальда). Приведите точную и приближенную формулы закона разбавления. Какой вид имеет графическая зависимость степени протолиза от объема раствора (количество растворенного вещества постоянно)?

2.Рассмотрите теоретическую возможность выравнивания способности к протолизу слабого и сильного протолитов. В каких экстремальных условиях это может произойти? Целесообразно ли в лабораторной практике проводить такое превращение слабого протолита в сильный?

3.В каком водном растворе протолита (концентрированном или разбавленном) при одинаковых условиях число, количество и молярная концентрация ионов растворителя будет больше? Какие ограничения и допущения необходимо принять для ответа?

4.Составьте уравнения гидролиза ортофосфата натрия и гидроортофосфата натрия в водном растворе. Используя справочные данные, укажите, в каком из растворов при одинаковых молярности и температуре значение рН будет ниже. Как изменится степень протолиза в растворе кислой соли при добавлении гидроксида натрия? Дайте обоснованный ответ.

5.Составьте уравнения гидролиза карбоната натрия и гидрокарбоната натрия в водном растворе. Используя справочные данные, укажите, в каком из растворов при одинаковых молярности и температуре значение рН будет ниже. Как изменится степень протолиза в растворе средней соли при нагревании? Дайте обоснованный ответ.

6.Составьте уравнения гидролиза сульфида калия и гидросульфида калия в водном растворе. Используя справочные данные, укажите, в каком из растворов при одинаковых молярности и температуре значение рН будет ниже. Как изменится степень протолиза в растворе средней соли при разбавлении? Дайте обоснованный ответ.

www.mitht.ru/e-library

38

7. Составьте уравнения гидролиза перхлората меди(II) и бромида алюминия в водном растворе. Используя справочные данные, укажите, в каком из растворов с одинаковыми значениями рН и температуры молярность будет больше. Как изменится концентрация катионов оксония в растворе соли алюминия при нагревании? Дайте обоснованный ответ.

8.Заключение. Роль протонной теории

вхимии и химической технологии

Изложенные в разделах 2-7 качественный и количественный аспекты протонной теории кислот и оснований показывают, что по сравнению с идеей Аррениуса эта теория обладает большей универсальностью в описании кислотнооснόвного поведения веществ.

Протонная теория рассматривает присущие веществам кислотные и оснόвные свойства вне зависимости от их агрегатного состояния и применяемого растворителя. Взаимодействие может происходить в газовой, жидкой и твердой фазах между индивидуальными веществами и в растворах любого растворителя.

В соответствии с определениями протонной теории вещества классифицируются как кислоты и основания только тогда, когда они проявляют указанные функции по отношению к партнеру в реакции протолиза. Вещество HNO3 в водном растворе – это кислота, но не из-за того, что оно относится к типу кислотных гидроксидов, а потому, что при протолизе является донором протонов по отношению к воде. В другом растворителе, например, фтороводороде, это вещество будет уже основанием:

HNO3(s) + HF  H2NO3+(s) + F (s)

В уравнения протолитических реакций в растворах всегда входит формула протонного растворителя, который непосредственно участвует в таких реакциях. Более того, именно кислотно-оснόвные свойства растворителя являются эталоном сравнения кислотности и основности растворенных веществ.

www.mitht.ru/e-library

39

В рамки протонной теории укладываются все те протолиты, которые можно растворить в данном растворителе, независимо от их природы и заряда их частиц (это могут быть молекулы ковалентных веществ или частицы, образующие ионные кристаллы). Их взаимодействие с растворителем изображается уравнениями единого вида и называется одинаково – протолитической реакцией. Протонная теория значительно расширяет набор кислот и оснований в любом растворителе. В частности, в воде набор кислот и оснований не ограничивается нейтральными частицами (это хотя и распространенный, но все-таки лишь частный случай).

С количественной точки зрения все обратимые протолитические реакции в растворах характеризуются одной физической величиной – константой кислотности KK, отражающей относительную кислотность (и основность) всех протолитов в данном растворителе.

Итак, протонная теория кислот и оснований дала уникальную возможность качественного и количественного описания кислотно-оснόвных равновесий во всех протонных растворителях. В этом отношении протонная теория Брёнстеда – Лаури находится на том же уровне обобщения описаний химического взаимодействия, что и электронная теория окислитель- но-восстановительных реакций.

Протонная теория подготовила химическую науку к практическому использованию разных растворителей наравне с водой и направила усилия ученых в сторону разработки технологии синтеза соединений с применением неводных сред. Выводы и положения протонной теории кислот и оснований становятся необходимыми современному инженеруисследователю, разрабатывающему технологию различных процессов во всевозможных растворителях.

Применение неводных растворителей в современной ла- бораторно-заводской практике расширяется с каждым днем. Использование таких жидких растворителей, как аммиак, фтороводород, уксусная кислота и других идет уже в промышленном масштабе. В неводных средах можно успешно получать такие вещества, которые иным способом синтези-

www.mitht.ru/e-library

40

ровать невозможно. Это безводные сульфиды щелочных металлов, применяемые в технологии изготовления полупроводниковых материалов и светящихся составов, различные полупродукты множества органических синтезов, например, фтор- и хлорсульфоновая кислоты HSO3F и HSO3Cl, соединения титана(IV) и циркония(IV) типа Ti(NO3)4 и Zr(SO4)2, гидридные комплексы типа Li[AlH4], гидроксид серебра AgOH и многие другие химические соединения.

Неводные растворители позволяют, с одной стороны, дифференцировать по силе те кислоты и основания, у которых кислотность или основность нивелирована в водном растворе. Так, например, хлорная кислота HClO4 и азотная кислота HNO3 в водном растворе ведут себя как одинаково сильные кислоты, нацело подвергаясь протолизу, но в неводном растворителе – уксусной кислоте CH3COOH, судя по значениям констант кислотности, азотная кислота становится в 30952 раза слабее хлорной. С другой стороны, неводные растворители способны усилить протолитические способности разных веществ (по сравнению с водным раствором), и вызвать появление кислотно-оснόвных свойств у тех веществ, которые в водной среде ведут себя как непротолиты.

Так, анилин C6H5NH2 в воде – весьма слабое основание с константой основности 3,8 · 10 (при 25 С), но в муравьиной

кислоте он становится очень сильным акцептором протонов

(KO = 0,36).

С помощью неводных растворителей – безводного фтороводорода HF и жидкого аммиака NH3 удалось «расшатать» даже чрезвычайно устойчивую молекулу бензола С6H6, который считается классическим примером веществанепротолита. Во фтороводороде бензол становится основанием:

С6H6 + HF  С6H6H+ + F ; KO = 1,0 · 10 8 (20 C)

а в жидком аммиаке – кислотой:

С6H6 + NH3  С6H5 + NH4+ ; KK = 5,0 · 10 12 ( 33,4 C)

www.mitht.ru/e-library