Протолитические равновесия

41

В изучении химии неводных растворителей достигнуты немалые успехи, но она все еще таит в себе много неожиданного и ждет новых исследователей. Дальнейшие исследования в этом направлении, несомненно, сыграют большую роль в формировании единой физико-химической теории растворов кислот и оснований.

Приложение 1. Названия и обозначения физикохимических величин

Величина	Обозначение
Ионное произведение растворителя	KS
Ионное произведение воды	KB
Водородный показатель	pH
Гидроксильный показатель	pOH
Константа кислотности	KK
Константа основности	KO

Приложение 2. Шкала кислотности водных растворов (25 С)

	Сопряженная пара		Kк
	кислота	основание
	H3O+	H2O	55,51
	SO2 · H2O	HSO3	1,66 · 10 2
	Sn2+ · H2O	SnOH+	7,94 · 10 3
	H3PO4	H2PO4	7,24 · 10 3
	Fe3+ · H2O	FeOH2+	6,76 · 10 3
	H2SeO3	HSeO3	6,76 · 10 3

Приведенный состав кислот и оснований упрощен (реальный состав частиц, как правило, значительно сложнее).

www.mitht.ru/e-library

42

HF	F	2,45 · 10 4
HNO2	NO2	5,13 · 10 4
Hg2+ · H2O	HgOH+	2,63 · 10 4
HCOOH	HCOO	1,78 · 10 4
H2Se	HSe	1,55 · 10 4
CH3COOH	CH3COO	1,74 · 10 5
Al3+ · H2O	AlOH2+	9,55 · 10 6
Be2+ · H2O	BeOH+	2,00 · 10 6
Pb2+ · H2O	PbOH+	7,08 · 10 7
H2CO3	HCO3	4,27 · 10 7
Fe2+ · H2O	FeOH+	1,82 · 10 7
H2S	HS	1,05 · 10 7
HSO3	SO32	6,31 · 10 8
H2PO4	HPO42	6,17 · 10 8
Cu2+ · H2O	CuOH+	4,57 · 10 8
HClO	ClO	2,82 · 10 8
Zn2+ · H2O	ZnOH+	2,04 · 10 8
N2H5+	N2H4 · H2O	5,89 · 10 9
HSeO3	SeO32	4,79 · 10 9
HBrO	BrO	2,06 · 10 9
NH4+	NH3 · H2O	5,75 · 10 10
HCN	CN	4,93 · 10 10
HCO3	CO32	4,68. 10 11
HSe	Se2	1,00 · 10 4
Mg2+ · H2O	MgOH+	3,80 · 10 12
H2O2	HO2	2,38 · 10 12
Ag+ · H2O	AgOH	1,02 · 10 12
HPO42	PO43	4,57 · 10 13
HS	S2	1,23 · 10 13
H2O	OH	1,82 · 10 16

Приложение 3. Гидролиз

Сольволиз – это обменное взаимодействие растворенного вещества с растворителем, приводящее к изменению концентрации катионов и анионов растворителя. Гидролиз – такой частный случай сольволиза, когда в роли растворителя

www.mitht.ru/e-library

43

выступает вода. Гидролиз бинарного соединения идет необратимо. Например:

(1) PCl5 + 4 H2O = 5 HCl + H3PO4 и далее – протолиз про-

дуктов:

HCl + H2O = Cl + H3O+ , pH 7

H3PO4 + H2O  H2PO4 + H3O+ , pH 7

Итак, наблюдается рост концентрации катионов оксония H3O+ с одновременным уменьшением концентрации OH . Такое поведение характерно и для других соединений неметаллов с галогенами:

(2)SiBr4 + (x+2) H2O = 4 HBr + SiO2 · x H2O(т) HBr + H2O = Br + H3O+ , pH 7

(3)BCl3 + 3 H2O = 3 HCl + B(OH)3(т)

HCl + H2O = Cl + H3O+ , pH 7

(4) SCl2O2 + 2 H2O = 2 HCl + H2SO4

HCl + H2O = Cl + H3O+ , pH 7

H2SO4 + 2 H2O = SO42 + 2 H3O+ , pH 7

Другие примеры – бинарные соединения металлов (нитриды, карбиды, силициды и другие):

(5) Li3N + 4 H2O = 3 LiOH + NH3 · H2O

LiOH = Li+ + OH , pH 7

NH3 · H2O + H2O  NH4+ + OH + H2O , pH 7

(6) CaC2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + C2H2(г)

Ca(OH)2 = Ca2+ + 2 OH , pH 7

www.mitht.ru/e-library

44

Здесь также налицо изменение концентрации катионов и

анионов воды (растет концентрация OH , падает концентра-

ция H3O+).

При гидролизе не меняются степени окисления атомов элементов, входящих в состав соединения. Например, поразному гидролизуются фторид азота:

+III I

+III

I

(7)NF3 + 2 H2O = HNO2 + 3 HF

HNO2 + H2O  NO2 + H3O+ , pH 7

HF + H2O  F + H3O+ , pH 7

и нитрид трихлора:

+I III

III

+I

(8)Cl3N + 4 H2O = NH3 · H2O + 3 HClO

NH3 · H2O + HClO = NH4ClO + H2O (нейтрализация)

HClO + H2O  ClO + H3O+ , pH 7

Гидролиз солей чаще всего идет обратимо и может быть рассмотрен схематически следующим образом: сначала при растворении солей (соединений с ионной кристаллической решеткой) в воде нацело идет диссоциация на катионы и анионы:

MA = M+ + A ,

а затем – гидратация ионов с получением M+(р) и A (р). После этого те из гидратированных ионов, которые являются протолитами, вступают в протолитическую реакцию с водой. Анионы часто ведут себя как основания:

H+		H+
A + H2O		HA + OH , pH 7

Равновесие в этом случае описывается константой основности KO, которую можно рассчитать, зная константу ки-

www.mitht.ru/e-library

45

слотности соответствующей сопряженной пары HA / A по формуле:

KO = KB / KK

Гидратированные катионы металлов в водном растворе практически всегда проявляют свойства кислот:

H+	H+
M+ · H2O + H2O	 MOH +	H3O+ , pH 7

Равновесие в такой системе описывается константой кислотности KK сопряженной пары M+ · H2O / MOH.

Среди распространенных анионов не являются протоли-

тами Cl , Br , I , NO3 , ClO4 , SO42 , ClO3 , MnO4 и некоторые

другие. Среди гидратированных катионов металлов не явля-

ются протолитами Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Tl+ и

некоторые другие. Для иллюстрации изложенного могут быть приведены примеры:

(9)	KNO3	=	K+	+	NO3
		непротолит		непротолит
K+ + H2O ;			NO3 + H2O ;		pH = 7, гидролиз не
идет.
(10)	KNO2	=	K+	+	NO2
		непротолит			протолит
K+ + H2O ;		NO2 + H2O  HNO2 + OH ; pH 7
(11)	BaCl2	=	Ba2+	+	2 Cl
		непротолит			непротолит
Ba2+ + H2O ;			Cl + H2O ;		pH = 7, гидролиз не
идет.
(12)	BeCl2	=	Be2+	+	2 Cl
			протолит		непротолит

www.mitht.ru/e-library

46

Be2+ · H2O + H2O  BeOH+ +	H3O+ , pH 7
Cl + H2O

Таким образом, рассмотрение процессов гидролиза в рамках протонной теории кислот и оснований подчиняется определенному алгоритму и не должно вызывать методических трудностей.

www.mitht.ru/e-library

47

www.mitht.ru/e-library

48

Аликберова Людмила Юрьевна

Лидин Ростислав Александрович

Рукк Наталия Самуиловна

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ

Учебно-методическое пособие

Подписано в печать	Формат 60х84/16. Бумага
писчая.

Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 0,4. Тираж 300 экз. Заказ №

Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 (рег.№003792) код 221

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр

119571, Москва, пр. Вернадского, 86

www.mitht.ru/e-library