Одинцов Брук Темкин - Статистическая обработка результатов кинетических исследований

11

водимости каждый опыт должен быть повторен несколько раз при одних и тех же значениях факторов. Будем считать, что в рассмотренном выше эксперименте (таблица 2.1) каждый опыт повторялся дважды, а исполь-

зуемое нами для расчета коэффициентов значение yu является средним значением для этих двух параллельных опытов. С учетом этого составим новую таблицу эксперимента (таблица 2.2), в которую кроме непосредст-

венных результатов эксперимента введем столбцы для промежуточных расчетов.

Таблица 2.5. Расчет статистических характеристик линейной однофак-

торной модели.

u	xu	yu1	yu2	yu	Su2	y	yu y	(yu y)2	xu	x	(xu	x	)2
1	1	1,8	2,2	2,0	0,08	1,6	0,4	0,16	-1,5		2,25
2	2	3,22	2,78	3,0	0,097	3,7	-0,7	0,49	-0,5		0,25
3	3	5,77	6,23	6,0	0,106	5,8	0,2	0,04	0,5		0,25
4	4	8,25	7,75	8,0	0,125	7,9	0,1	0,01	1,5		2,25
	10	-	-	-	0,32	-	-	0,7	-		5,0

Проведем расчет статистических характеристик в соответствии с вышеприведенной последовательностью:

1. Расчет среднего значения выходной величины в каждых l повторен-

ных опытах проводится по очевидному уравнению (2.12)

l

y

u yu

yui

i 1

, где l=2

и никаких дополнительных комментариев не

l

требуется.

2. Дисперсия воспроизводимости для каждого опыта считается

на осно-

ве отклонений

значений выхода в каждом опыте от среднего значения в

l

yui

y

u 2

этом опыте (формула 2.13):

Su2

i 1

, где f l 1

- число

f

12

степеней свободы, в нашем случае f=1. Приведем расчет дисперсии вос-

производимости		для		первого	опыта:
S12	(18, 2,0)2	(2,2 2,0)2	0,08 .	Результаты	расчетов для ос-
		1

тальных опытов приведены в таблице. Опускаем процедуру проверки однородности дисперсии, приняв дисперсию однородной, и переходим к расчету средней дисперсии.

3. Среднее значение дисперсии воспроизводимости по всем опытам

n

Su2

определяется по формуле (2.14): S y2 u 1 . Это есть дисперсия вос- n

производимости эксперимента, ей соответствует число степеней свободы

f	n(l 1) ,		в		рассматриваемом	случае
Sy2		0,08 0,097 0,106 0,125			0,102 с числом степеней свободы
			4

f=4.

4. Дисперсия неадекватности (или, что то же самое - дисперсия адекват-

ности) рассчитывается по формуле (2.15) :

				n
				l			2
					(yu yu )
		Sнеад2		u 1
					n m
	2[(2,0 1,6)2	(3,0 3,7)			2 (6,0 5,8)2				(8 7,9)	2 ]
					2
			2 * 0,7			0,7
			2

Этой дисперсии соответствует число степеней свободы	f = n - m =
= 4 - 2 = 2.

11

5. Дисперсия неадекватности и дисперсия воспроизводимости сравнива-

ются

по

критерию

Фишера

(формула

2.16)

F

S

неад2

S

неад2

0,7

6,86

Sвос2

пр

Sy2

0,102

Найденное значение сравнивается с табличным, найденным для уровня значимости 0,05 при числе степеней свободы f1=2 (для дисперсии неаде-

кватности) и f2=4 (для дисперсии воспроизводимости). FT=6,94 (см. таб-

лицу в приложении). При F<FT уравнение адекватно.

6. Для расчета дисперсии и ошибки определения коэффициентов модели воспользуемся уравнениями (2.18), предварительно определив

1 2 3 4

n

x

2,5 и рассчитав

(xu

x

)2 (таблица 2.5):

4

u=1

n

2

0,102

xu2

30

S2

Sвос пр

и S2

S2

u 1

=

= 0,02

0,02

0,15

n

b1

5

b0

b1

n

4

(xu

x

)2

u=1

составитS

0,14 и

Точность

определения коэффициентов

S2

b1

b1

S

S

2

0,39 .

b0

b0 j

Определим

дисперсию

коэффициентов

по общей

формуле (2.17)

2

2

Sb j

Cjj Sвос п

вспомнив

ковариационную

матрицу

(XTX) 1

15.

05.

Получим

те

же

результаты:

0.2

.

05.

S2

0,2 *0,102

= 0,02

и S2 15, * 0,102

0,15.

b1

b0

12

В результате имеем уравнение y 0,5( 0,39) 2,1( 0,14)x . Видим,

что точность определения первого коэффициента сравнима с его значе-

нием. Такой коэффициент вызывает сомнение. Проанализируем значи-

мость коэффициентов.

7. Оценку значимости коэффициентов проводим по критерию

Стьюдента (уравнение 2.19), определяя отношение абсолютного значе-

ния коэффициента к ошибке его нахождения:

t(b )		b0		0,5			t(b )		b1			2,1
						1,28							15,0 . Критическое
0	Sb0 j			0,39			1	Sb1				0,14

значение критерия Стьюдента находим по таблице для уровня значимо-

сти 0,05 и числа степеней свободы для дисперсии воспроизводимости, в

нашем случае f=4. Находим (см. таблицу в приложении) tKP=2,78. Если расчетное значение меньше табличного, то коэффициент незначим. В

нашей задаче незначимым оказался коэффициент b0 , его можно отбро-

сить и тогда уравнение примет вид y= b1x . После этого нужно заново рассчитать коэффициент и повторить статистический анализ с исполь-

зованием этого уравнения. Если уравнение окажется неадекватным, при-

дется сохранить незначимый коэффициент.

Расчет коэффициента проводим по матричной формуле (2.11):

B (XTX) 1 XTY. Из матрицы факторов исчезнет формальный фактор

x0:

1

X 2 ,3

4

в остальном расчет не изменится, получаем ковариационную матрицу

11

							1 1
: (X	T	X)	1			1 2		2	0,0333,
							3 4	3

4

ивектор коэффициентов( в данном случае - это одно число):

2

B (X	T	X)	1	X	T	Y 0,0333* 1 2		3	1,933
							3 4	6
							8

При повторении статистического анализа пересчитываем только

дисперсию неадекватности (формула 2.15), для чего приведем фрагмент

	таблицы 2.2 (таблица 2.3):
													Таблица 2.6
			u	...					y		y y				(y yu )2						...
												u
			1	...				1,93			-0,07				0,00						...
			2	...				3,86			0,86				0,74						...
			3	...				5,80			-0,2				0,04						...
			4	...				7,73			-0,27				0,07						...
				...				-			-				0,95						...
		n
		l (yu			2
	Sнеад2		yu )						2 * 0,95			0,633 . Величины дисперсии неадек-
		u 1
		n m
									4 1
													Sнеад2			S	неад2			0,633
	ватности и критерия Фишера F																					6,2 несколько
													Sвоспр2			Sy2				0,102

уменьшились, несмотря на увеличение остаточной суммы квадратов, за счет освобождения одной степени свободы (fнеад=3). Табличное значение критерия Фишера тоже уменьшилось (6,6), но овое уравнение осталось адекватным эксперименту, став проще. Закончим повторный расчет оп-

12

ределением дисперсии коэффициента и его значимости. Дисперсию и

ошибку определения коэффициента		определяем через значение диаго-
нального	элемента	ковариационной			матрицы:
Sb2 0,033*0,102 = 0,00337 и Sb				0,061
			0,00337

Значимость коэффициента не вызывает сомнений, но все же определим

критерий Стьюдента t(b )		b			1,933		31,7 , который оказывается
	Sb0
			0,061

существенно больше табличного значения. Таким образом, окончательно для описания эксперимента можно принять уравнение

y 1,933( 0,061)x .

Расчет адекватности уравнения при некорректной оценке вос-

производимости.

Приведенный выше расчет был проведен для случая, когда параллель-

ные измерения проводились в каждом опыте эксперимента, причем чис-

ло параллельных опытов было одинаково. Если для определения дис-

персии воспроизводимости эксперимента параллельные измерения про-

водились не в каждом опыте, или в каждом опыте , но с разным числом повторов, считать дисперсию воспроизводимости эксперимента придется по слегка измененному алгоритму:

Сначала рассчитывается среднее значение выходной величины в каж-

дых lг повторенных опытах (число повторов зависит от номера опыта):

lu

yui

yu i 1

lu

Далее считается дисперсия воспроизводимости для каждого опыта:

11

lu

yui yu 2

Su2 i 1

lu 1

Далее определяется среднее значение дисперсии воспроизводимости по всем опытам:

n

Su2

Sy2 u 1

n

Этой дисперсии соответствует число степеней свободы

n

f вос пр (lu 1) . u 1

Если не во всех опытах проводились параллельные измерения, то в рас-

чет берутся только опыты с параллельными измерениями. Для рассмат-

риваемого нами примера, где l=lu , результат расчета дисперсии не изме-

нится. Но если, для примера, в последнем опыте (таблица 2.2) воспроиз-

водимость не определялась, то расчет дисперсии эксперимента даст:

Sy2 0,08 0,097 0,106 0,094 с числом степеней свободы

3

f=3.

Для расчета дисперсии неадекватности в этом случае придется сначала посчитать остаточную дисперсию по формуле:

			n lu	y			2
						y	u		SSос т
S	2		u 1 i 1		ui
	ос т										с числом степеней свободы
				fост					fос т

n

fост lu m, затем определить дисперсию неадекватности через

u 1

12

n

n

SSн еад SSос т( fост lu

m) SSвос пр( f вос пр (lu

1))

u 1

u 1

n

n

и

f

f

f

lu m lu n n m

неад

ос т вос пр u 1

u 1

Из этих соотношений следует:

n

lu

Sнеад2

SS

неад

SSос т SS

вос рп

(yui

yu ) 2

Sвоспр2 f вос рп

u 1

i 1

f н еад

f неад

n m

Для расчета по этой формуле за основу возьмкм фрагмент таблицы 2.5,

включающий опыты на воспроизводимость (таблица 2.7):

	Таблица 2.7
	u		...		yu1		yu2		yu		yu1 yг		(yu1 yu )2		yu 2 yu		(yu 2 yu )2
	1		...		1,8		2,2		1,6		0,2		0,04		0,6		0,36
	2		...		3,22		2,78		3,7		-0,48		0,23		-0,92		0,85
	3		...		5,77		6,23		5,8		-0,03		0,00		0,43		0,19
	4		...		8,25		7,75		7,9		0,35		0,12		-0,15		0,02
			...		-		-		-		-		0,39		-		1,42

Расчет по данным таблицы дает:

		n	lu
	Sнеад2	(yui yu )2		Sвоспр2 fвос рп
		u 1	i 1
			n m
	[(0,04 0,36) (0,23 0,85) (0,00 0,19) (0,12 0,02)] 0,102 4
			4 2

181, 0,41 0,7 2

11

Как и ожидалось, расчет привел к такому же результату, что и по форму-

ле 2.15, но если мы снова представим, что в последнем опыте воспроиз-

водимость не проверялась, то это приведет к следующему результату

(элемент остаточной дисперсии для последнего опыта берем из таблицы

2.2, имея в виду, что l=1):

Sнеад2 [(0,04 0,36) (0,23 0,85) (0,00 0,19) 0,01)] 0,094 3 4 2

1,68 0,28 0,7 2

Дисперсия неадекватности не изменилась, но критерий Фишера стал другим из-за изменения дисперсии воспроизводимости F=0,7/0,094=7,45.

Табличное значение критерия Фишера при числе степеней свободы f1=2

(для дисперсии неадекватности) и f2=3(для дисперсии воспроизводимо-

сти) составило 9,6 . Уравнение осталось адекватным и даже с большим запасом, но за счет уменьшения качества поставленного эксперимента.

Приложение.
Критерий Фишера F					для уровня значимости 0,05.
Таблица 2.8
f1	1		2		3	4	5	6	12	24
f 2
1	164,4		199,5		215,7	224,6	230,2	234,0	244,9	249,0	254,3
2	18,5		19,2		19,3	19,3	19,3	19,3	19,4	19,5	19,5
3	10,1		9,6		9,3	9,1	9,0	8,9	8,7	8,6	8,5

						12
4	7,7	6,9	6,6	6,4	6,3		6,2	5,9	5,8	5,6
5	6,6	5,8	5,4	5,2	5,1		5,0	4,7	4,5	4,4
6	6,0	5,1	4,8	4,5	4,4		4,3	4,0	3,8	3,7
7	5,6	4,7	4,4	4,1	4,0		3,9	3,6	3,4	3,2
8	5,3	4,5	4,1	3,8	3,7		3,6	3,3	3,1	2,9
9	5,1	4,3	3,9	3,6	3,5		3,4	3,1	2,9	2,7
10	5,0	4,1	3,7	3,5	3,3		3,2	2,9	2,7	2,5

Критерий Стьюдента				t для уровня значимости 0,05.
Таблица 2.9
f	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
t	12,71	4,30	3,18	2,78	2,57	2,45	2,37	2,31	2,26	2,23

Программа расчета произведения двух матриц PROD.TAS

Программа написана на языке Бейсик. В текст программы (операторы

260,270) вводятся элементы перемножаемых матриц последовательно,

по строкам, через запятые. Далее программа запускается на решение и в диалоге запрашивает размерность перемножаемых матриц: m,n,l , где m- число строк первой матрицы, n - число столбцов первой матрицы

(число строк второй матрицы), l - число столбцов второй матрицы. Зна-

чения вводятся через запятую. Например, расчет из приведенного при-

мера:

	15.	05. 1		1	1	1		1	05.	0	05.
(XT X) 1 XT		02.		2	3				01.	01.	03.	,
05.			1			4	03.

для программы запишется: в тексте программы

260 DATA 1.5,-.5,-.5,.2

270 DATA 1,1,1,1,1,2,3,4

11

в диалоге: 2,2,4

Результат решения:

1 0,5 0 -0,5

-0,3 -0,1 0,1 0,3

Текст программы

10 REM calcul du produit de deux matrices x(i,j),y(i,j)

15 INPUT M,N,L

20 DIM X(M,N),Y(N,L),P(M,L)

40 FOR I=1 TO M

50 FOR J=1 TO N

60 READ X(I,J)

70 NEXT J,I

80 FOR I=1 TO N

90 FOR J=1 TO L

100 READ Y(I,J)

110 NEXT J

115 NEXT I

120 FOR I=1 TO M

130 FOR J=1 TO L

140 P(I,J)=0

150 FOR K=1 TO N

170 P(I,J)=P(I,J)+X(I,K)*Y(K,J)

180 NEXT K

190 NEXT J

200 NEXT I

210 FOR I=1 TO M

220 FOR J=1 TO L

230 PRINT TAB(10*J);P(I,J);

240 NEXT J,I

250 END

260 DATA 1.5,-.5,-.5,.2

270 DATA 1,1,1,1,1,2,3,4

Программа обращения матрицы INVERS.TAS

12

Программа также написана на Бейсике, в текст вводится размерность

матрицы (оператор 20) и (оператор 55) обращаемая матрица (элементы

последовательно по строкам через запятую). В рассмотренном примере

расчету
(XTX) 1		4	10 1		15.	0.5
						0.2
	10		30	05.

соответствует: в программе

20 N=2:DIM X(N,N),D(N,N),Z(N,2*N)

55 DATA 4,10,10,30

результат:

1.5 -0,5

-0,5 0,2

Текст программы

10 REM CALCUL DE LA MATRICE INVERCE EN UTILISANT UNE METHODE ITERATIVE

20 N=2:DIM X(N,N),D(N,N),Z(N,2*N)

50 FOR I=1 TO N:FOR J=1 TO N:READ X(I,J):NEXT J,I 55 DATA 4,10,10,30

60 FOR I=1 TO N:FOR J=1 TO N-1:PRINT X(I,J);:NEXT J:PRINT X(I,N):NEXT I

65 PRINT

100 FOR I=1 TO N:FOR J=1 TO N:IF I=J THEN 130: D(I,J)=0:GOTO 140

110 REM D(I,J)EST LA MATRICE IDENTITE

130 D(I,J)=1

140 NEXT J,I

170 FOR I=1 TO N:FOR J=1 TO N:Z(I,J)=X(I,J):NEXT J,I

210 FOR I=1 TO N:FOR J=N+1 TO 2*N:Z(I,J)=D(I,J-N):NEXT J,I

250 FOR K=1 TO N:FOR J=2*N TO K STEP -1:Z(K,J)=Z(K,J)/Z(K,K):NEXT J 290 FOR I=1 TO N:IF I=K THEN 330

310 FOR J=2*N TO K STEP -1:Z(I,J)=Z(I,J)-Z(I,K)*Z(K,J):NEXT J 330 NEXT I,K

340 REM EXTRACTION DE LA MATRICE INVERSE

360 FOR I=1 TO N:FOR J=N+1 TO 2*N:Z(I,J-N)=Z(I,J):NEXT J,I

11

12

385 FOR I=1 TO N:FOR J=1 TO N-1:PRINT Z(I,J);:NEXT J:PRINT Z(I,N):NEXT I

440 END

Рекомендуемая литература

1.Н.Н.Лебедев, М.Н.Монаков,В.Ф.Швец, Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза, М.,Химия,1984.

2.Ю.М.Жоров, Расчеты и исследования химических процессов нефтепереработки, М.,Химия, 1973.

3.Л.П.Рузинов, Статистические меоды оптимизации химических процессов, М.,Химия,1972.

4.А.Г.Бондарь, Г.А.Статюха, Планирование эксперимента в химической технологии, Вища школа,Киев, 1976.

5.Для прикладных расчетов, связанных с обработкой экспериментальных данных, можно пользоваться программными продуктами, такими как STATGRAF, EXEL, MATCAD и т.п., реализованными для персональных компьтеров.

Содержание
Введение
............................................................................................	3
1. Методы исследования и формы кинетических уравнений..........	6
1.1. Дифференциальные методы..................................................	6
1.2. Интегральные методы.............................................................	7
1.3. Формы кинетических уравнений............................................	9
1.4. Прямая и обратная задачи химической кинетики................	11
2. Обработка экспериментальных данных с целью
определения структуры и параметров кинетических уравнений.13
2.1 Структурная и параметрическая идентификация

11

математических моделей............................................................	13
2.2. Статистические характеристики модели и эксперимента...	23
2.21.Адекватность модели......................................................	23
Расчет дисперсии воспроизводимости..........................	25
Расчет остаточной дисперсии.......................................	27
Расчет дисперсии неадекватности...............................	28
Критерий Фишера.............................................................	28
2.22. Анализ коэффициентов полинома. .............................	29
2.3. Подход к обработке простой линейной зависимости..........	31
Приложе-
ние......................................................................................	46
Рекомендуемая литература............................................................
	50

Константин Юрьевич Одинцов,Лев Григорьевич Брук, Олег Наумович Темкин

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ КИНЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Методическое пособие

12

Гл.редактор В.Д.Капкин

Компьютерная верстка К.Ю.Одинцов

ЛР № 020816 от 20.09.93

Подписано в печать	Формат 60х90/16.
Бумага офсетная. Уч.-изд.л.	Тираж 100 экз.
Заказ №

Издательско-полиграфический центр МИТХТ. 117571 Москва, пр. Вернадского 86.