otvety_OHT

40. В исследуемой системе основная (1) и побочная (2) реакции протекают в газовой фазе и обратимы в широком диапазоне температур:

А + В ↔ С + D ( ∆ Н < 0 ) (1)

B ↔ R + S (∆ H > 0 ) (2)

Как сделать основную реакцию термодинамически вероятней побочной (увеличить теоретическую селективность)?

Что можно еще предпринять для увеличения равновесного выхода целевых продуктов?

Ответ: Обе реакции обратимы. Основная реакция идет с выделением тепла. Для смещения ее равновесия необходимо понизить температуру. Побочная реакция идет с поглощением тепла, поэтому понижение температуры смещает ее равновесие влево. Побочная реакция идет с увеличением числа молей вещества. Увеличение давление также сместит ее равновесие влево. Изменение давления не влияет на основную реакцию. Увеличить концентрацию А. Сисх. реаг.

Принцип Ле Шателье: Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

G = H -T S

G = - RTlnKp - связь свободной энергии Гиббса и константы равновесия. Порядок и знак величины ;G позволяют качественно предвидеть положение равновесия реакции. Если ;G << 0, равновесие сдвинуто вправо, выход продукта велик, Кр имеет большое числовое значение. Если ;G>> 0, то равновесие сдвинуто влево, выход продукта мал, Кр

<<1.

уравнение изобары Вант-Гоффа: dlnKp/dT = H/T2

31

41. Парокислородная конверсия метана протекает в шахтном конверторе и описывается реакциями:

СН4 + Н2О ↔ СО + 3 Н2 ∆ Н > 0 CH4 + 0,5 О2 → СО + 2 Н2 ∆ Н < 0

За счет чего реализуется принцип наилучшего использования энергии? Какие источники энергии существуют внутри химико-технологических систем?

Ответ: В данном процессе используются несколько приемов для реализации ПНИЭ:

1. Совмещение тепловых эффектов основных реакций – в трубчатом реакторе (трубчатой печи) протекание эндотермической реакции обеспечивается в основном за счет экзотермической реакции, идущей параллельно (и частично за счет сжигания газа в межтрубном пространстве).

Источники теплоты в ХТС:

1.Теплота экзотермических реакций

2.Высокая температура, при которой проводят эндотермические

процессы

3.Горючие вещества, получающиеся в процессе нефтехимического синтеза ПНИЭ: регенирация теплоты-теплообмен, снижение тепловых потерь,

производство пара, совмещение тепловых эффектов

32

42.Какие приемы можно использовать для увеличения селективности при протекании последовательных побочных реакций в химической системе:

A + B → R, R → S?

Какие приёмы применяют для реализации принципа наилучшего использования сырья в случае протекания побочных реакций?

Ответ: Вывод продукта- В случае данной схемы процесса, в зависимости от конкретных веществ и

характера реакции, можно использовать следующие подходы:

Введение или выбор катализатора. Катализатор, как правило, ускоряет только одну (целевую) реакцию, таким образом увеличивая селективность.

Принцип наилучшего использования сырья включает:

1)использование реагента в избытке

2)смещение равновесия

3)"закалка" системы в состоянии наиболее выгодном для проведения процесса Используется

- в обратимых эндотермических реакциях (при охлаждении увеличивается скорость обратной реакции)

- при протекании последовательной побочной реакции - при наличии обратимых полиморфных превращений

4)использование противотока в системе (способствует более глубокому взаимодействию реагентов в системе)

5)подавление побочных реакций

Увеличение скорости основной реакции относительно протекающих побочных

-селективный катализатор

-избыток реагента

-уменьшение времени пребывания или увеличение объемной скорости

-вывод продукта из сферы реакции

6)совмещение (комбинирование) процессов

-постадийное

-комплексное использование сырья

-использование отходов

33

43. С какой целью синтез метанола проводят с большими объемными скоростями? Что необходимо предусмотреть при выборе оптимальной объемной скорости?

CO+ 2H2 CH3OH	H>0

Ответ: для смещения равновесия и подавления побочных

реакций При циркуляционном процессе для его интенсификации и уменьшения

количества побочных продуктов повышают объёмную скорость подачи сырья. При этом следует предусмотреть отдувку При этих условиях процесс – сложный, обратимый несмещенный, гетерогенный каталитический.

В случаях, когда размер рецикла велик, процесс целесообразно проводить с большими объемными скоростями (дабы уменьшить размеры аппаратуры). Кроме того, при высоких объемных скоростях сложно организовать автотермический процесс.и нал.поб.р-ций

Объёмную скорость процесса выбирают так, чтобы обеспечить высокую интенсивность и производительность процесса, но уменьшение степени превращения. В то же время не следует выбирать слишком большие скорости, т. к. в этом случае возможен «проскок» реагента

44. В исследуемой системе в газовой фазе протекают основная (1) и побочная (2) реакции, которые обратимы в широком диапазоне температур:

А+ 2В↔ C + D ( ∆H > 0) (1), C + A ↔ 2 R ( ∆ H < 0) (2)

Вкаких условиях надо проводить процесс для получения максимальной селективности образования продуктов основной реакции?

Обосновать выбор. Какие еще способы смещения равновесия можно использовать в данном случае?

Ответ: повысить температуру т,р,изб.В Необходимо получить максимальную селективность

образования основной реакции

Селективность (избирательность) - SiA - отношение количества полученного целевого продукта ni (моь) к теоретически возможному его количеству ni теор (моль) при данной степени превращения исходного реагента

Si A nni

iтеор

Где А – индекс, обозначающий исходное вещество, по которому рассчитывается селективность

i – индекс, обозначающий продукт реакции, для которого ведется расчет Селективность показывает долю полезно израсходанного на целевой продукт сырья.

34

Таким образом, для повышения селективности образования целевых продуктов необходимо уменьшить выход продукта в побочной реакции. Для этого нужно сместить равновесие в левую сторону согласно принципу Ле –Шателье.

1.реакция экзотермическая и идет с выделением тепла, следовательно для смещения равновесия в сторону исходных веществ нужно повысить температуру.

2.можно повысить концентрацию R, не выводя продукт из реакционной зоны

3.повышение или понижение давления не влияет на протекание

процесса , так как число молей реагентов эквивалентно числу молей продукта

Кроме того, необходимо обеспечить смещение равновесия основной реакции в сторону образования продуктов. Для этого:

1.нужно повысит температуру, так как реакция идет с поглощением тепла

2.так как число молей реагентов превышает число молей продуктов, необходимо повысить давление для смещения равновесия вправо

3.ввести избыток В

45.Первая стадия производства бутадиена – дегидрирование бутана

С4Н10 ↔ С4 Н8 + Н2 ( ∆ Н > 0) осложнена крекингом бутана С4Н10↔ С2Н4 + С2Н6 (∆ Н > 0)

Энергия активации крекинга бутана имеет более высокое значение. Что можно предпринять для повышения селективности процесса?

Ответ: использовать кат

Поскольку E2 > E1, то для увеличения селективности процесса необходимо уменьшать температуру. Энергия активации показывает степень влияния Т на скорость рекции.

Также обе реакции, и главная и побочная являются эндодтермическим, а это значит, сто снижение температуры приведет к смещению равновесия влево (уменьшению выхода продукта, снижению селективности)

Поэтому для увеличения селективности необходимо вводить селективный катализатор, понижая таким образом E2

35

46. В газовой фазе протекают параллельные реакции: А → R (∆Н > 0 ) (основная) и 2 А → S (∆H < 0) (побочная). Энергия активации основной реакции Е1 больше, чем побочной Е2 , а порядок реакции по компоненту А для первой реакции меньше, чем для второй. Как увеличить дифференциальную селективность процесса?

Какие приёмы Вы можете предложить для подавления побочных реакций?

Ответ: Селективность (избирательность) - SiA - отношение количества полученного целевого продукта ni (моь) к теоретически возможному его количеству ni теор (моль) при данной степени превращения исходного реагента

Si A nni

iтеор

Где А – индекс, обозначающий исходное вещество, по которому рассчитывается селективность Селективность показывает долю полезно израсходанного на целевой продукт сырья.

Таким образом, для повышения селективности образования целевых продуктов необходимо уменьшить выход продукта в побочной реакции. Для этого нужно сместить равновесие в левую сторону согласно принципу Ле –Шателье.

1.реакция экзотермическая и идет с выделением тепла, следовательно для смещения равновесия в сторону исходных веществ нужно повысить температуру.

2.понижение давления смещает равновесие влево, так как число

молей реагентов больше числу молей продукта Кроме того, необходимо обеспечить смещение равновесия основной реакции в сторону образования продуктов. Для этого:

1.нужно повысит температуру, так как реакция идет с поглощением тепла

2.повышение или понижение давления не влияет на протекание

процесса , так как число молей реагентов эквивалентно числу молей продукта

Для увеличения селективности необходимо вводить селективный катализатор, понижающий E1, При E1>E2 увеличение температуры приводит к увеличению селективности

Если h1<h2 , при повышении СА селективность будет падать

Порядок реакции показывает степень влияния конценрации на скорость химю реакции.

Следовательно, для увеличения селективности при h1<h2 необходимо уменьшать СА

36

47. Производство стирола дегидрированием этилбензола по реакции

С6Н5СН2СН3 ↔ С6Н5СН =СН2 + Н2 ( ∆ Н >0)

сопровождается параллельными и последовательными реакциями распада и конденсации, энергии активации которых больше энергии активации основной реакции. Каким образом можно повысить селективность процесса?

Ответ: Для ускорения основной реакции необходимо использовать селективный катализатор. Для уменьшения влияния последовательных реакций необходимо уменьшить время контактирования. По принципу Ле-Шателье: необходимо повысить температуру и понизить давление.

Уменьшить время пребывания, выводить продукт.

Поскольку основная реакция эндотермична, то увеличение температуры приведет к смещению равновесия в сторону образования целевого продукта, но при этом увеличиться скорость побочных реакций больше, Если Еа1<Еа2 , то более быстрое увеличение скорости побочной по сравнению с увеличением скорости основной р-ции. Уменьшение давления влиляет на смещение равновесия нашей основной реакции,но и влияет на вторую. Т.о. для увеличения селективности процесса при сохранении производительности необходимо ввести катализатор основной реакции, что приведет к изменению энергии активации осн. р- ции.

Энергия активации показывает степень влияния Т на скорость рекции.

47.В процессе пиролиза нефтепродуктов целевые реакции распада углеводородов осложнены реакциями конденсации, порядок которых выше порядка реакций распада. Как следует изменить условия процесса для увеличения доли реакций распада? Обосновать ответ.

Ответ: Пиролиз t=700-1000 C, P 1атм. Глубину процесса пиролиза определяют температура и давление. Для пиролиза благоприятна высокая температура, так с увеличением температуры растет выход этилена и пропилена (целевые продукты.). Процесс желательно проводить при пониженном давлении Р=0,03-0,12МПа. Чтобы снизить давление углеводородов разбавляют водяным паром. При разбавлении сырья водяным паром значительно возрастает выход этилена, уменьшается коксообразование на стенках труб.

Реакции распада-эндотермические-повышать Т, а конденсации экзотермическими, надо повышать температуру. Реакция с ув.числа молейпонижать давление.

Если h1<h2 , при повышении СА селективность будет падатьПорядок реакции показывает степень влияния конценрации на скорость химю

37

реакции.Следовательно, для увеличения селективности при h1<h2 необходимо уменьшать СА.

49. Какие приемы применяют в процессе окисления SO2+0,5O2=SO3 ( ;Н<0) для реализации принципа наилучшего использования сырья? Какие еще приемы используются для реализации этого принципа?

Ответ: Смещение равновесия

Для реализации принципа наилучшего использования сырья процесс окисления SO2+0,5O2=SO3 ведется с избытком О2, т.к. процесс обратимый, экзотермический, проводят его по линии оптимальных температур.

Принцип наилучшего использования сырья включает:

1)использование реагента в избытке

2)смещение равновесия

3)"закалка" системы в состоянии наиболее выгодном для проведения процесса Используется

- в обратимых эндотермических реакциях (при охлаждении увеличивается скорость обратной реакции)

- при протекании последовательной побочной реакции - при наличии обратимых полиморфных превращений

4)использование противотока в системе (способствует более глубокому взаимодействию реагентов в системе)

5)подавление побочных реакций

Увеличение скорости основной реакции относительно протекающих побочных

-селективный катализатор

-избыток реагента

-уменьшение времени пребывания или увеличение объемной скорости

-вывод продукта из сферы реакции

6)совмещение (комбинирование) процессов

-постадийное

-комплексное использование сырья

-использование отходов

38

50. Для чего необратимую гетерогенную экзотермическую реакцию в системе «газ-твердое тело»:

А(г) + В(т) → R(г) + S (т)

проводят с избытком реагента А?

Ответ: Для интенсификации процесса используют избыток реагента А. Избыток реагента увеличивает скорость как химической реакции, так и процессов массопередачи и подавляет побочные реакции. Приемы для реализации принципа набольшей интенсивности процесса: Для увеличения движущей силы процесса используют

-увеличение концентрации реагирующих веществ.

-увеличение давления с участием газовой фазы

-вывод продукта из сферы реакции

-проведение процесса вдали от состояния равновесия (с большими объемными скоростями или малым временем контактирования)

1)лимитирующая стадия внешняя. диффузия (из объема к поверхности частицы)

r = в(сv-cf) , Сv концентрация реагента в потоке для интенсификации процесса:

-повышать Cv

-увеличить коэффициент массоотдачи b;

-увеличить линейную скорость потока, обтекающего твердую частицу

(пленку срывает)

-турбулизация потока (аппараты с кипящим слоем ТМ)

-увеличить поверхность контакта

2) процесс лимитирует внутренняя диффузия (через слой золы к поверхности ядра)

r = b”(cf-cs) , СF концентрация реагента на поверхности частицы - Увеличить CF

-нужно уменьшить толщину слоя твердых продуктов реакции (R r) измельчить частицы 2) процесс лимитируется химической реакцией.

r = k Cs , k константа скорости реакции, Сs концентрация газообразного реагента на поверхности ядра

Cs = Cv = Cf

Для интенсификации следует:

-повысить концентрацию газообразного реагента Сs

-увеличить константу скорости k. Она зависит от температуры, в соответствии с уравнением Аррениуса с ростом температуры увеличивается по экспоненте.

39

51. Какие системы называют энерготехнологическими и каковы приёмы рационального использования энергии внутри ХТС?

Ответ: Энерготехнологические системы – системы, в которых наряду с продуктом производится энергия.

Приемы рационального использования энергии внутри ХТС:

-Производство пара в котлах-утилизаторах (парогенераторах);

-Использование энергетического потенциала промежуточных потоков ХТС.

ПНИЭ:1. регенерация теплоты, т.е. подогрев входящих потоков нагретыми продуктами реакции.

2. сокращение тепловых потерь

1) изоляция аппаратов

2) подача исходных реагентов в пространство между катализаторной коробкой и стенкой аппарата 3.принцип противотока

4. организация автотермических процессов, когда количество теплоты, необходимое для нагрева газа до заданной температуры перед входом в реактор, поставляется газом покидающим реакционное пространство 1) регулирование нагрузки на реактор 2) совмещение реакций с разными тепловыми эффектами( получение

формальдегида окислительным дегидрированием метанола)

5. энерготехнологические системы: наряду с химическим продуктом производится энергия.

40