ionometria

13

2. ТЕХНИКА ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

Различают прямую и косвенную потенциометрию или

потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия с использованием

ионоселективных электродов называется ионометриеЙ. Это

простой и экспрессный метод анализа. Однако для получения

правильных и воспроизводимых результатов анализа

необходимо выполнять определенные условия измерений.

2.1. ОСНОВНЫЕ УСЛОВИЯ ТОЧНЫХ

ИОНОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

При измерениях с ИСЭ необходимо чтобы определяемые вещества находились в растворах. Поскольку этим методом

определяют в основном ионы, то преимущественно

анализируют водные растворы. Для анализа газообразных проб необходимо их пропустить через соответствующий

поглотительный раствор. Например, анализ воздуха на

загрязнение фторидами проводят в растворах с использованием в качестве поглотительного раствора 0,1 М

раствор гидроксида натрия. Твердые пробы, если они не

растворяются в воде, переводят в раствор с использованием

различных методов разложения. Однако недостаточно

перевести анализируемые компоненты в раствор. Для

получения надежных результатов необходимо обеспечить

оптимальные условия измерений. К наиболее важным

условиям, влияющим на правильность и воспроизводимость

измерений относятся: рН раствора, ионная сила, наличие

посторонних веществ и температура.

Работа всех ИСЭ зависит от кислотности раствора. Это

связано с тем, что в кислых растворах могут протекать

химические реакции с образованием соединений, на которые

электрод не реагирует. Например, в кислых растворах

образуются HS- и H2S, на которые сульфидселективный

электрод не реагирует.' Аналогично, образование

малодиссоциируемых HF и HF2- в кислых растворах приводит к

систематическим погреwностям, т.к. фторидселективный электрод на эти частицы не реагирует. В щелочной среде на поверхности фторидселективного электрода (мембрана

http://www.mitht.org/forum

14

которого представляет собой монокристалл триQ.;' ~jрида лантана) образуется Lа(ОН)з и основная электродная функция нарушается. В связи с этим при использовании ИСЭ

рекомендуется проводить измерения в некотором

оптимальном интервале значений рН, применяя буферные

растворы.

Ионная сила раствора влияет на коэффициенты

аКТИВНОGТИ анализируемых ионов, а' таюке на величину

диффузионного потенциала (потенциала жидко~тного соединения). Поэтому ионную силу всех растворов данной

серии (т.е. связанных Me>f<Цy собой) необходимо поддерживать постоянной в диапазоне от 0,1 до 2,0 М.

При наличии мешающих веществ в концентрациях,

которые' существенно сказываются на потенциале ИСЭ, их

необходимо удалить из раствора или замаскировать. Отделить мешающие вещества можно на стадии подготовки пробы к анализу. Однако, более надежно использовать маскирование мешающих примесей в исcnедуемом растворе с помощью подходящих реагентов. Наиболее рациональным является приготовление такого раствора, чтобы он мог бы

одновременно служить для установления оптимальных

значений рН и поддержания ионной силы. Обычно такие

многофункциональные растворы называют буферными

растворами для установления общей ионной силы раствора (сокращенно БРОИС). Примером БРОИС является раствор для

определения фторид-ионов, в состав которого входят:

ацетатный буферный раствор (рН :::: 6), нитрат калия для поддержания постоянной ионной силы и цитрат калия для

маскирования некоторых ионов металлов, в частности, железа

(111) и алюминия (111).

Обычно термостатировать растворы с точностью до

о

±О,1 С необходимо только при измерениях, требующих

повышенной точности (например, при определении констант равновесия). Еcnи температура в процессе измерений не

о

меняется более чем на 0,5-1,0 С, то можно обходиться без

термостатирования.

http://www.mitht.org/forum

15

2.2. МЕТОДЫ ОПРЕдЕЛЕНИЙ В ИОНОМЕТРИИ

Как правило, ионометрию используют для определения

концентраций, а не активностей ионов в растворе. Учитывая, что диффузионный потенциал и ионная сила в серии измерений постоянны, а следовательно постоянен

коэффициент активности определяемого иона, уравнение для

ионоселективного электрода можно выразить следующим

образом:
Еисэ =const ± S 19 СМ	(9)

где СМ - концентрация определяемого иона;

Уравнением (9) нельзя непосредственно воспользоваться

для определения СМ по величине Еисэ , т.к. неизвестны как const, так и крутизна электродной функции (S). Поэтому для количественных определений используют различные приемы

градуировки аналитического сигнала. Независимо от

используемого метода градуировки в ионометрии

общепринятым уcnовием является максимальная близость анализируемого и стандартных растворов по составу (рН, ионной силе, содержанию мешающих веществ и др.).

Наиболее npoCТbIM, но и наименее надежным, является

использование для определения одного стандартного

раствора. В этом случае крутизна электродной функции

должна быть известна или определена заранее. Тогда

проводят два измерения - одно с анализируемым раствором

(Ех = const ± S 19 См(Х) ) и второе со стандартным раствором

(Ест. =const ± S Ig См(СТ.» Затем вычисляют
~E =Ест. - Ех =± S Ig См(Х)/ См(СТ.)	(10)

Для избежания больших погреwностей при калибровке по

одному стандартному раствору концентрацию его выбирают как можно ближе к концентрации исследуемого раствора.

Более надежным является метод, основанный на

использовании двух стандартных растворов. В этом cnучае

проводятся измерения потенциала индикаторного электрода в

исследуемом (ЕХ) и двух стандартных растворах (Е1 и Е2).

Концентрация стандартных растворов выбирается таким

образом, чтобы СМ2(СТ.) > См(Х) > СМ1(СТ.). Получают три

уравнения:

http://www.mitht.org/forum

16

Ех =const ± S 19 См(Х)		(11)
Е1 =const ± S 19	СМ1(СТ.)	(12)
Е2 =const ± S 19	СМ2(СТ.)	(13)
Тогда
S =(Е2 - Е1)/ (19 СМ2(СТ.) -19 СМ1(СТ.» =дЕ/д 19 См(СТ.)		(14)
Находят дЕ1 = Ех - Е1 или дЕ2 = Ех - Е2 и		далее

рассчитt::lвают См(Х), как и в первом слуЧае.

Пример 1. При определении ионов натрия в минеральной

воде с использованием натрийселективного электрода были получены следующие даН!"Iые измерений потенциала этого

электрода: в пробе анализируемой воды потенциал электрода (Ех) был равен 28,6 мВ; при измерении в стандартных

растворах с концентрациями натрия 100,0 (С1) и 2,0 (С2) мг/л

соответственно 38,6 (Е1) и 1,6 (Е2) мВ. Необходимо рассчитать

концентрацию Na+ в анализируемой пробе минеральной воды.

Решение: по данным измерений потенциала в двух

стандартных растворах рассчитывают крутизну электродной функции (S):

S =дЕ / д Ig С =(Е1-Е2) / (Ig С1 - Ig С2) =

= 37,0 /Ig 10,0/2,0 = 52,9 MB/1Ig С

Тогда C(Na+)х =C(Na+)1/10ЛЕ1/ S =10,0/1010,0/52,9 =6,5 мг/л

где дЕ1 =Е1 - Ех =38,6 - 28,6 =10,0 мВ;

или по другому стандарту:

C(Na+)х =C(Na+)2/10ЛЕ2I s =2,0 110-27,0/52,9 =6,5 мг/л

где дЕ2 =Е2 - Ех =1,6 - 28,6 =-27,0 мВ;

Если содержание определяемого компонента в

анализируемом растворе варьируется в широком диапазоне

концентраций и состав проб известен, то для определений

используют калибровочный (градуировочный) график. В этом

случае во все растворы вводят буферный раствор для

создания общей ионной силы (БРОИС), проводят измерения и

строят график в координатах Еисэ - (-Ig см).

При анализе сложных по составу растворов

рекомендуется использовать метод стандартных добавок. Этот

http://www.mitht.org/forum

17

метод основан на измерении потенциала в исследуемом

растворе (Ех) и после введения в этот раствор (Va) известного объема (VCT.) стандартного раствора (Е1). Тогда для для

исследуемого раствора:
Ех =const ± S Ig См(Х)	(15)
После введения добавки:
Е1 =const ± S Ig [(CCT:VCT. + СК Va)! (VCT. + Va)]	(16)

где Сст. и VCT. - концентрация и объем стандартного

раствора;

Сх и Va - концентрация определяемого компонента и объем исследуемого раствора.

Вычитая из уравнения (16) уравнение (15) и решая

относительно Сх , получим:

Сх=[Сст.VCT.! (VCT. + Va)]x[10МJS - (Va/(YCT. + vo))]-1, (17)

где dE = Е1 - Ех

Крутизна электродной функции должна быть найдена из дополнительных измерений. Можно использовать этот прием, вводя несколько стандартных добавок. В таком случае

крутизна электродной функции рассчитывается по данным измерений после введения не менее двух добавок.

Пример 2. Для определения фторид-ионов отобрали пробу раствора объемом 50,0 мл (Va) и измерили потенциал фторидселективного электрода (Ех), который оказался равен 85,5 мВ. При введении в эту пробу 0,20 мл (V1) и 2,00 мл (V2)

cтatiДapтнoгo раствора

фторида с C(F-)cт. = 50,0 мг/л

потенциал электрода составил соответственно 75,5 (Е1) и 20,5

(Е2) мВ. Рассчитать концентрацию фторида в растворе C(F-)x.

Реwение: по результатам измерений потенциала

электрода при введении двух добавок стандартного раствора

вычисляем крутизну электродной функции (S):

S = d Е = Е1 - Е2 = 75,5 - 20,5 =55,0 MB/1Ig C(F-) поскольку

соответствует изменению концентрации фторид-ионов в 1О

раз; Тогда C(F-)х = C(F-)ст. V1 ст.l (V1 ст. + Vnp.) [106Е1/ S - - (V а/ (V1 СТ. + Va)]-1 ,учитывая, что V ст. «Va

http://www.mitht.org/forum

18

C(F-)x =C(F-)cт. V1 ст.l Vo (10AElI S _1)-1 = =50,0 .0,20/50,0 (1 010,0/ 55,0 _1)-1 =0,38 мг/л,

где АЕ1 = Ех - Е1 = 85,S - 75,S = 10,0 мВ;

2.3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Зависимость потенциала индикаторного электрода от

состава раствора используют для нахождения объема в

конечной точке титрования. Для этого порциями добавляют титрант и измеряют потенциал после добавления каждой порции. Основным достоинством потенциометрического

титрования является повышенная точность, особенно при

определениях в мутных и . окрашенных растворах и

сравнительно высоких концентрациях определяемых

компонентов (для 1О-1 + 1О-2 М растворов Sr f::j 0,002+0,01). Для потенциометрического титрования используют

различные	химические реакции	кислотно-основные,
осаждения,	комплексообразования	и	окисления-

восстановления.

При проведении кислотно-основных реакций в качестве

индикаторного можно применять любой электрод с рН функцией: водородный, хингидронный, стеклянный. Чаще

всего для этих целей используют стеклянный электрод

(относящийся к мембранным). Индикаторным электродом при

использовании окислительно-восстановительных реакций служит платиновый электрод. В осадительном титровании при определении галогенид-ионов ионами серебра используют

серебряный электрод. Ионоселективные электроды можно

использовать в качестве индикаторных для титрования, если

электрод чувствителен к определяемому иону или к иону

титранта. Если для этих ионов нет ионоселективного электрода, то применяют соответствующий индикатор.

Например, железо (111) можно оттитровать раствором трилона Б с использованием фторидселективного электрода, если добавить к анализируемому раствору небольшое количество

фторида калия.
Конечную	точку	титрования	(к.т.т.)	в

потенциометрическом титровании находят различными

способами. Для графического нахождения к.т.т. строят кривую

http://www.mitht.org/forum

19

титрования в интегральной форме, в виде первой или второй производных (рисА.). При этом предполагают, что кривая

		титрования		симметрична отно­
	Е,мВ	сительно точки эквивалентнос­
		ти. За	конечную точку титрова­
		ния принимают точку, отвечаю­
		щую	максимальному			наклону
		кривой. При большом скачке
		титрования		такое допущение
		не	приводит к			большой
	к.т.т.	погрешности определения к.т.т.
		Используется			и	другой
	У, мл	прием наХО>f\Цения				к.т.т.
	АЕ/I1У	титрование		до	заданного
		потенциала.		Предварительно
		проводят		титрование			и

оценивают потенциал в

конечной точке, по кривой

титрования. Иногда потенциал (или рН), до которого необходимо титровать, можно рассчитать. Наиболее часто У, мл титрование до заданного

значения потенциала

используется в автоматических

потенциометрических

титраторах.

К.Т.Т. V,мл

Рис. 4. Графический способ наХО>f\Цения конечной точки

титрования.

http://www.mitht.org/forum

20

3. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Различают ионоселективные твердофазные электроды с

фиксированными ионообменными центрами, электроды с

подвижными носителями (с жидкостными мембранами) и

активированные (сенсибилизированные) электроды. В первую

группу '9ХОДЯТ твердофазные электроды с мембранами

различных типов. Мембранами могут быть монокристаллы индивидуальных веществ, прессованные таблетки порошкообразных кристаллических веществ, керамические

материалы. Такие мембраны называют гомогенными. Для

изготовления гетерогенных мембран используют таюке

электродноактивные материалы, распределенные в матрице

из полимерных материалов. К этому же типу электродов

относят и стеклянные электроды.

Вторая группа электродов (с подвижными носителями)

включает электроды с жидкостными ионоселективными электродами.

Ктретьей группе относят газочувствительные электроды

ипотенциометрические биосенсоры (ферментные,

бактериальные и др.)

3.1.ЭЛЕКТРОДЫ С ТВЕРДЫМИ И СТЕКЛОВИДНЫМИ

МАТЕРИАЛАМИ МЕМБРАН

Наиболее важными электродноактивными соединениями ~ля кристаллических мембран являются галогениды серебра, халькогениды серебра и двухвалентных металлов, трифторид

лантана, сульфид серебра. Указанные материалы обладают ионной проводимостью при комнатной температуре, обуcnовленной способностью иона с наименьшим радиусом и

зарядом перемещаться в кристаллической решетке. Для кристаллических мембран характерна высокая селективность,

Т.К. перемещаться внутри вакансий кристаллической решетки могут только определенные подвижные ионы. Мешающее действие посторонних веществ для таких мембран связано с образованием новых фаз на их поверхности.

Одним из наиболее совершенных электродных материалов является сульфид серебра, который является

http://www.mitht.org/forum

21

твердым электролитом, обладает чрезвычайно малой

растворимостью (ПрА9ZS r::: 10-51 ) и устойчивостью кдействию

окислителей и восстановителей. Ионоселективный электрод на основе сульфида серебра обладает откликом к ионам серебра

в широком диапазоне концентраций ( до 1О-20 М серебра в

комплексной форме), а таюке к сульфид-ионам. Определению

сиспользованием этого электрода мешают только цианид­

ионы и ионы ртути(II).

На основе смешанных электродноактивных материалов

(A92S+CUS, A92S+PbS, A92S+CdS и др.) созданы электроды,

селективные к ионам меди, свинца, кадмия и др.

Одним из наиболее известных и широко используемых

электродов с твердой кристаллической мембраной является фторидселективный электрод. Мембрана этого электрода изготовлена из пластинки монокристалла трифторида лантана,

активированного европием. Фторидселективный электрод (как

и многие электроды первого поколения) содержит внутренний электрод сравнения (рис.5.)

Рис. 5. Схема фторидселективного электрода 1-

мастинка из LаFз; 2- внутренний раствор, содержащий NaF + NaCI; 3- внутренний электрод сравнения.

в настоящее время электроды с кристаллическими мембранами изготавливают без внутреннего электрода

сравнения, используя металлический контакт проводника и

мембраны. Такие электроды называют твердотельными.

http://www.mitht.org/forum

22

Очевидно. что электроды с твердым контактом более удобны для работы, чем с внутренним раствором.

Стеклянные электроды, предназначенные для измерения

рН, были первыми ионоселективными электродами. Основной чувствительной частью этого электрода является тонкая мембрана из стекла специального состава. Конструктивно электроды со стеклянными мембранами не отличаются от

других электродов с внутренним раствором и электродом

сравнения. В зависимости от состава стекла электроды для

измерения рН дают правильные результаты в определенном

диапазоне рН (от О до 12 ед.рН) Изменением состава стекол

удалось получить стеклянные электроды для определения

ионов натрия, калия, лития и др.

3.2.ЖИДКОСТНЫЕ МЕМБРАННЫЕ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

В качестве мембран этого типа электродов используется органический раствор ионообменников или «нейтральные переносчики» еще называемые ионофорами.

Возникновение потенциалов на мембранах этого типа основано на равновесии распределения ионов между водной и

органической фазой. Способность такой системы к селективному обмену определенными ионами зависит от

образования в мембране ионных пар между активными центрами жидких ионообменников и определяемыми ионами.

Жидкие мембраны ионообменников (органическая мембранная фаза) содержат сильногидрофильные ионы (активные центры ионообменника) и противоположно

заряженные определяемые ионы (противоионы). Примерами мембранных электродов этого типа являются кальций­

селективный электрод на основе гидрофобных эфиров фосфорной кислоты, нитратный ионоселективный электрод на основе фенантролинового коммекса никеля, перхлоратный ионоселективный электрод с фенантролиновым комплексом

железа и др. (табл. 1).

Хорошими свойствами обладают ИСЭ с мембранами,

содержащими комплексы определяемого металла с сильно

гидрофильными молекулами макроциклических веществ (табл.

1).

http://www.mitht.org/forum