Лекция 2: Атомно-абсорбционная спектрометрия

Аннотация. В лекции рассматриваются теоретические основы метода атомно-абсорбционной спектроскопии, устройство и принцип действия атомно-абсорбционных спектрометров, возможности метода по определению содержания почти 70 элементов в сельскохозяйственных объектах и объектах окружающей среды.

Ключевые слова: атомно-абсорбционная спектрометрия, атомизатор, безэлектродная разрядная лампа, графитовая печь, графитовая платформа, дейтериевая лампа, допплеровское уширение, естественное уширение, лампа с полым катодом, лоренцевское уширение, метод двух линий, метод Смита – Хифтье, пиролитический графит, резонансный переход, фоновое поглощение, щелевая горелка, эффект Допплера, эффект Зеемана.

Рассматриваемые вопросы:

1 вопрос. Теоретические основы метода атомно-абсорбционной спектрометрии.

2 вопрос. Устройство атомно-абсорбционных спектрометров.

3 вопрос. Возможности метода атомно-абсорбционной спектрометрии.

Модульная единица 2. Атомно-абсорбционная спектрометрия СЛАЙД 1

Цели и задачи изучения модульной единицы. В результате изучения данной модульной единицы студенты должны освоить теоретические основы метода атомно-абсорбционной спектроскопии, познакомиться с устройством и принципом действия атомно-абсорбционных спектрометров, знать возможности метода по определению содержания почти 70 элементов в сельскохозяйственных объектах и объектах окружающей среды.

1. Теоретические основы метода атомно-абсорбционной спектрометрии.

1.1.1. Принцип метода.

Атомно-абсорбционная спектрометрия – метод количественного элементного анализа, основанный на измерении поглощения (абсорбции) невозбужденными атомами определяемого элемента, находящимися в состоянии атомного пара, характеристического излучения определяемого элемента.

В ходе анализа часть анализируемого образца переводится в состояние атомного пара. Сквозь этот пар пропускают излучение, характеристическое для определяемого элемента. Свободные невозбужденные атомы, находящиеся в атомном паре, поглощают часть квантов света пропускаемого излучения. Причем, чем больше концентрация атомов определяемого элемента в атомном паре, тем больше интенсивность поглощения. Измеряя интенсивность поглощения, можно определить содержание определяемого элемента в анализируемом образце.

Таким образом, аналитическим сигналом в методе атомно-абсорбционной спектрометрии служит интенсивность поглощения, т. е. уменьшение интенсивности излучения.

Зависимость интенсивности светового потока, прошедшего через атомный пар I, от концентрации поглощающих частиц пробы с выражается законом Бугера-Ламберта-Бера:

I =I₀ 

или, вводя, величину А, которая называется оптической плотностью:

А = lg = _lc

где I₀ – интенсивность падающего излучения; _ - коэффициент поглощения при длине волны ; l - длина оптического пути.

При контролируемых условиях атомизации концентрация поглощающих частиц в атомизаторе прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента в анализируемом растворе, поэтому градуировочную кривую в методе атомно-абсорбционной спектрометрии можно строить непосредственно в координатах интенсивность поглощения – концентрация градуировочных растворов.

1.1.2. Атомизация анализируемого вещества.

Для получения атомного пара в методе атомно-абсорбционной спектрометрии используют пламена или электротермические атомизаторы СЛАЙД 2.

Пламя получают при помощи химической реакции между горючим газом и газом-окислителем. В качестве горючих газов чаще всего используют метан, пропан и ацетилен, а в качестве газов-окислителей – воздух, кислород, монооксид диазота N₂O. В результате экзотермической реакции между этими веществами выделяется большое количество энергии в виде теплоты сгорания. Пламена обычно горят при атмосферном давлении.

1.1.2. Поглощаемое излучение.

Атомные линии поглощения очень узкие (10^-3 – 10^-2 нм). Поэтому при облучении атомов немонохроматическим излучением, поглощается только очень небольшая часть квантов света, а большая часть светового потока проходит через атомный пар без изменений. Возникает технически очень сложная задача определения малой величины изменения светового потока. По этой причине в атомно-абсорбционной спектроскопии нельзя использовать источники излучения, дающие непрерывный спектр.

В атомно-абсорбционной спектрометрии используют источники излучения, дающие линейчатые спектры. Ширина линий в испускаемом спектре должна быть меньше, чем ширина линий в спектре поглощения атомов определяемого элемента.

Ширина линий в атомном спектре зависит от следующих факторов:

1) естественного уширения, которое составляет примерно 10^-5 нм и объясняется соотношением неопределенностей Гейзенберга;

2) допплеровского уширения, которое примерно в 100 раз больше, чем естественное. Причиной этого уширения слушит эффект Допплера, который в применении к атомно-абсорбционной спектрометрии заключается в том, что атомы, движущиеся в направлении распространения излучения, поглощают при более низких частотах, а движущиеся навстречу излучению поглощают при более низких частотах. Допплеровское уширение  зависит от температуры Т, длины волны излучения  и массы атома m:

 = (1-1)

3) лоренцевское уширение, которое на два-три порядка больше естественного уширения. Причиной этого уширения являются столкновения атомов с другими атомами или ионами. Число столкновений зависит от давления: чем выше давление, тем больше вероятность столкновения. В результате столкновений происходит уширение спектральных линий вследствие расщепления энергетических уровней атомов.

1.1.3. Поглощение квантов света свободными атомами.

В соответствии с законом Больцмана СЛАЙД 3

N_k = N (1-2)

где N_k – число атомов в возбужденном состоянии; N – общее число атомов в плазме; g_k и g₀ - статистические веса возбужденного и нормального состояний; Е_k – энергия возбуждения k-го уровня, k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура, даже при высоких температурах (вплоть до 5000 К) подавляющая часть свободных атомов находится в основном состоянии.

Поглощая квант света с энергией h, свободный атом А переходит из основного состояния в возбужденное состояние А^*:

А + h  А^*

Обычно осуществляется переход из основного состояния на уровень, ближайший к основному состоянию. Такой переход называют резонансным. Если на невозбужденные атомы воздействует излучение с частотой , равной частоте резонансного перехода для атомов данного элемента, то такое излучение эффективно поглощается атомами и его интенсивность уменьшается.

Возбужденное состояние свободных атомов неустойчиво. Они быстро возвращаются в основное состояние, испуская кванты света. Если частота испускаемого атомами излучения равна частоте поглощенного излучения, то такой процесс называют резонансной флуоресценцией.

В атомно-абсорбционной спектрометрии используют переходы атомов из основного состояния на энергетический уровень, ближайший к основному, т.е. резонансный переход.

2. Устройство атомно-абсорбционных спектрометров.

1.2.1. Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра СЛАЙД 4.

Основные узлы атомно-абсорбционного спектрометра показаны на рис. 1.2.1.

Рис. 1.2.1. Основные узлы атомно-абсорбционного спектрометра.

Атомно-абсорбционный спектрометр состоит из источника первичного излучения, который дает поглощаемое излучение, устройства для превращения анализируемой пробы в атомный пар, системы ввода пробы, оптической диспергирующей системы, детектора и электронных устройств для сбора и обработки полученных данных.

1.2.2. Источники первичного излучения СЛАЙД 5.

К источникам первичного излучения предъявляют следующие требования:

1) они должны испускать спектр определяемого элемента;

2) линии в спектре испускания должны быть узкими;

3) излучение должно иметь постоянную интенсивность;

4) фоновое излучение должно быть минимальным.

Учитывая ширину линии в спектрах поглощения атомов, в атомно-абсобционной спектрометрии нужно использовать источники излучения с шириной линий менее 10^-3 – 10^-2 нм.

Чаще всего для получения поглощаемого излучения используют лампы с полым катодом. Лампы с полым катодом относятся к числу источников излучения с разрядом низкого давления. В таких источниках испускание света происходит электрического разряда между двумя электродами при давлении менее 100 кПа.

Ширина линий спектра испускания ламп с полым катодом меньше, чем ширина линий спектра поглощения определяемых атомов. Она составляет 10^-4 – 10^-3 нм. Причины меньшей ширины линий заключаются в следующем:

1) возбуждение атомов происходит при более низких температурах, чем температура атомного пара, тем самым уменьшает допплеровское уширение (см. уранение 1-1);

2) внутреннее пространство лампы заполнено благородным газом при пониженном давлении (200-800 Па), тем самым уменьшается лоренцевское уширение.

Схема устройства лампы с полым катодом приведена на рис. 1.2.2.

Рис. 1.2.2. Устройство лампы с полым катодом.

Лампа СЛАЙД 6 имеет цилиндрическую форму и изготавливается из стекла. Внутри лампы располагаются катод и анод. Катод имеет форму маленького стаканчика с внутренним диаметром 2-5 мм. Катод изготавливают из определяемого элемента высокой чистоты. Если элементы имеют низкие температуры плавления, то используют графитовые катоды, пропитанные солями определяемых элементов. Анод представляет собой металлический стержень. Его размещают рядом с катодом. Для питания лампы используют высокое постоянное напряжение порядка 600 В и ток до 30 мА. Внутреннюю герметично закрытую камеру лампы откачивают и заполняют благородным газом (аргоном или неоном) при пониженном давлении (200-800 Па). Неон лучше использовать для изготовления ламп с катодами из элементов, имеющих высокие энергии ионизации. Давление благородного газа внутри лампы выбирают таким, чтобы электрический разряд возникал внутри полого катода. Когда к электродам подается напряжение, катионы соударяются с поверхностью катода и вызывают его распыление (рис. 1.2.3). В результате этого в электрическом разряде появляются атомы определяемого элемента, небольшая часть из них переходит в возбужденное состояние и испускает резонансное излучение. Для пропускания этого излучения служит кварцевое окно.

Рис. 1.2.2. Процессы в лампе с полым катодом: 1 – катионы благородного газа выбивают атомы металла из катода; 2 - атомы металла под действием катионов благородного газа переходят в возбужденное состояние; 3 – возвращаясь из возбужденного состояния в основное атомы с металла испускают кванты света

Для увеличения интенсивности излучения используют лампы с полым катодом с увеличенным напряжением, в которых имеются вспомогательные электроды. Между этими электродами возникает высоковольтный разряд, под действием которого увеличивается число атомов, переходящих в возбужденное состояние. При использовании таких ламп интенсивность излучения повышается в 5-15 раз.

Для определения некоторых элементов, главным образом, неметаллов, таких как: мышьяк As, сурьма Sb, висмут Bi селен Se и теллур Te вместо ламп с полым катодом используют безэлектродные разрядные лампы. Их применение может быть обусловлено разными причинами:

1) из некоторых элементов невозможно изготовить катоды;

2) излучение, даваемое неметаллами относится к коротковолновой области спектра, для его получения требуются большие затраты энергии, а его интенсивность низка.

Безэлектродная разрядная лампа представляет собой кварцевую трубку, в которую помещено немного (1-2 мг) определяемого элемента или его соли. Внутри безэлектродной разрядной лампы находится также благородный газ аргон при пониженном давлении. Испарение элемента и перевод его атомов в возбужденное состояние осуществляют при помощи высокочастотного поля.

Для повышения чувствительности метода необходимо отличать свет, испускаемый источником первичного излучения, от излучения, испускаемого возбужденными атомами определяемого элемента в атомизаторе. Для этого осуществляют модуляцию напряжения источника с фиксированной частотой. Чаще всего с этой целью используют импульсные источники питания лампы с полым катодом и измеряют интенсивность прошедшего через атомный пар светового потока не непрерывно, а только во время прохождения импульсов.

В качестве источников излучения в атомно-абсорбционной спектрометрии используют также ксеноновые дуговые лампы высокого давления, испускающие интенсивный непрерывный спектр, не содержащий линий. Такие источники сплошного спектра используют в многоэлементной атомно-абсорбционной спектрометрии, так как они обеспечивают большую универсальность в выборе линий первичного излучения.

Идеальным источником излучения для атомно-абсорбционной спектрометрии могли бы служить диодные лазеры, дающие узкие линии высокой интенсивности. Однако в настоящее время с их помощью можно получить только спектры с длинами волн больше 620 нм, что ограничивает их применение.