Modul_No2_ZanjatieNo2_Aldegidy_i_ketony

Модуль II

Тема занятия №2: “Биологически важные альдегиды и кетоны”

Цель занятия: изучение электронного, пространственного строения и химических свойств биологически важных альдегидов и кетонов.

Студент должен знать:

-строение, классификацию альдегидов и кетонов, их номенклатуру;

-химические свойства альдегидов и кетонов.

Студент должен уметь:

-различать альдегиды и кетоны по их химическим свойствам;

-делать качественные реакции на эти соединения.

Многие биологически активные соединения (белки, углеводы, гормоны и пр.) содержат в своем составе >С=О – карбонильную группу.

Органические соединения, в молекулах которых имеется карбонильная группа, наз-ся карбонильными, или оксосоединениями. Такие соединения

R		C	O	R		C				R'
			H и кетоны
делятся, на альдегиды							C .

Общая формула алифатических альдегидов и кетонов СnH2nO. Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов С можно рассматривать как метамеры (изомеры) – соединения, содержащие одну и ту же функциональную группу, но имеющие различное строение. Например, С3Н6О

O

CH

C

CH3

3

CH3

CH2

C

H

C

Р-ции альдегидов и кетонов весьма схожи, что позволяет рассматривать их вместе.

Номенклатура

Альдегиды

1)Тривальная номенклатура использует название кислот, образующихся при окислении альдегидов, + слово «альдегид»;

2)МН использует окончание – АЛЬ

O
H C	Муравьиный альдегид, метанАЛЬ, формальдегид
H

	O
CH3	C	Уксусный альдегид, этанАЛЬ, ацетальдегид
	H

Кетоны

1)Рациональная номенклатура – название радикалов + слово «кетон»;

2)МН использует окончание –ОН с цифрой, указывающей местонахождение кетогруппы

СН3–СН2	− C−СН3	Метилэтилкетон, бутанон-2
	||
	O

Тривиальная номенклатура используется редко.

Изомерия

Для альдегидов характерна изомерия цепи, для кетонов – цепи и положения карбонильной группы.

Физические свойства

Низшие альдегиды имеют резкий запах, растворимы в воде, высшие альдегиды имеют приятный запах (парфюмерия), не растворимы в воде, но растворимы в органических растворителях.

Строение

δ+			δ−
			O
C				\ C = O поляризована вследствии
			Двойная связь
				/

различной ЭО атомов С и О и смещена к О. Поэтому атом С карбонильной группы всегда имеет избыточный δ+ заряд, а О – δ-:

Характерными р-циями для карбонильных соединений являются р-ции нуклеофильного присоединения АN. При этом, чем больше величина δ+ на атоме С группы /\ C = O , тем выше реакционная способность соединения в

реакциях АN. В кетонах δ+ заряд меньше (за счет +I), чем в альдегидах, следовательно, альдегиды более реакционноспособны.

	δ+		R	δ'+	H
R	C	R		C
	δ− O			δ'− O	δ'+>>δ+

(Для увеличения δ+ заряда р-ции часто проводят в слабокислой среде).

Смещение π-электронной плотности в группе /\ C = O вызывает, в свою

очередь, смещение электронной плотности у соседних С – С связей, что

увеличивает подвижность и реакционную способность атомов Н в α- положении атома С.

Химические свойства

Типы химических р-ций для альдегидов и кетонов:

V		IV		O } I
				II AN, S
R		CH
			2	H } III, окисление
S		SE
	I. Р-ции АN (присоединения): Н2, СН3OH, НСN, NaHSO3.
	II. Р-ции S(AN+E) (присоединения и отщепления) H2N-NH2, NH2OH,
NH2NH-C6H5 PC15.
	III. Р-ции окисления [Ag2O, Cu(OH)2] (Правило Попова – для кетонов).
		I.		Р-ции по радикалу (р-ции с участием атома Н в α-положении, р-
				ции дисмутации и полимеризации).

I. Р-ции АN

Общим для этих р-ций является наличие атома Н в реагенте. Если обозначить строение этих реагентов как Н – Х, тогда общую схему р-ции нуклеофильного присоединения можно записать так:

C

O + H+

X

C

O

+ H+

C

OH

X

H

Реакционная способность карбонильных соединений в р-циях АN зависит: 1) от величины «+» заряда на атоме С оксогруппы; 2) пространственной доступности; 3) кислотности среды.

1.

Взаимодействие со спиртами.

Полуацетальный

гидроксил

O

+

+

OH

R

O+

H

R

O

R

C

+ H

R

C

+ ROH

R

C

OH

R

C OH

+

H

H

- H

H

H

Полуацеталь

Полуацетали – это соединения, содержащие при одном атоме С гидроксильную (–ОН) и алкоксильную (–ОR) группы.

При избытке спирта образуется ацетали. Ацетали – это соединения, содержащие при одном атоме С две алкоксильных (–ОR) группы.

OH

H

O+

H

R

OR

+

H+

R

OR

R

C+

OR

H

H

H

C+

OR

HOR

H

O

R

OR

R

+

R

C

OR

R

CH

+

H

H

- H

OR

Ацеталь

2.Р-ция с НСN протекает обычно в щелочной среде, т.к. НСN – слабая к-та и атом С не имеет неподеленной электронной пары. При действии щелочи образуется сильный нуклеофил – анион СN–.

δ+

δ−

CN

CN

CN

R

O + CN -

R

+ Na+

R

+HOH

C

O

R

C

OH

C

ONa

-NaOH

H

H

H

H

II. Р-ции замещения кислорода в группе /\ C = O (АN+Е)

Реагентами в этом случае могут быть соединения аминного типа, содержащие группу –NН2. В этих р-циях аналогично рассмотренному выше идет р-ция АN, а затем происходит отщепление молекулы воды с

образованием двойной связи \ C = N - :

/

δ−

+

NHOH

δ+

R

O +

H N

OH

R

R

C

C

OH

-H2O

NOH

H

H

H

H

Оксим

К аминным реагентам относятся: Н2N–ОН гидроксиламин образует оксим, Н2N–NН2 гидразин образует гидразон, Н2N–NН–С6Н5 фенилгидразин образует фенилгидразон, Н2N–R амин образует имин (основание Шиффа).

В общем виде:

R		C O+ H2N		X		R		C N		X
					-H2O
		H						H

По такому же принципу протекает р-ция с РС15 и р-ция с двумя молекулами спирта.

III.Р-ции окисления

Альдегиды легко окисляются даже слабыми окислителями такими, как Аg2О и Сu(ОН)2. Эти р-ции используются как качественные р-ции. Кроме этого качественной р-цией на альдегиды является р-ция с фуксинсернистой к-той:

C O

фуксинсернистая кислота

Сине-фиолетовое окрашивание

R

+

H

Кетоны

окисляются только сильными

окислителями. При этом

2

1

O

1) HCOOH

H3C

CH2

C

CH3

CH3CH2COOH,

образуются 2 – 4 карбоновые к-ты:

O

2) 2CH3COOH

IV. Наличие в молекуле альдегидов и кетонов ЭА группы /\ C =O

приводит к повышению реакционной способности атомов Н в α-положении

по отношению к группе /\ C = O . Они довольно легко замещаются при действии некоторых реагентов.

1) Замещение на галоген:

	α			O	hν				O
	CH		C	+ Cl2			CH		C
		3			-HCl			2
				H					H
						Cl

2) Галоформная р-ция

В щелочной среде при действии галогенов (I2, Cl2) альдегиды и кетоны, содержащие R = СН3, образуют йодоформ или хлороформ. Р-ция образования йодоформа используется в клинике для обнаружения ацетона в моче:

CH3

C

CH3 + 3 J2

CJ3

C

CH3

-3HJ

O

O

Ацетон

Трийодацетон

O

CJ3 +HONa

t

+ CH

CH3

C

CHJ

3

C

3

O

Йодоформ

ONa

(желтый) Ацетат натрия

характерный запах

3) Высокой подвижностью атомов Н в α-положении объясняется также способность альдегиов вступать в р-цию альдольной конденсации:

			δ−				OH-	OH	O
R		C O +			CH2	CHO
								CH3 C CH2	C
		H			δ+			H	H
					H			Альдоль (3-гидроксибутаналь)

Впервые наблюдали эту р-цию А. Бородин (композитор, врач по образованию, 1872) и Ш. Вюрц.

Этим путем образуется в организме лимонная к-та, углеводы.

Механизм р-ции:

O

OH-

CH2-CHO

CH2

C

+

- H2O

H

H

δ−

CH2CHO

+

CH2CHO

δ+

O + CH2-CHO

+ H O H

CH3

CH3

CH3

C

OH + OH-

C

C

O

H

H

H

4) Если альдегид не имеет атома Н у α-углеродного атома, то он в такую р-цию не вступает, но легко вступает в р-цию дисмутации (окисления

– восстановления). Эта р-ция наз-ся еще р-цией диспропорционирования, или р-цией Канницарро-Тищенко:

			C O				HOH + H			C O	CH3OH + H-COOH
H					+
				H						H	Метанол Метановая к-та
Формальдегид
				O						C6H5-CH2OH + C6H5-COOH
						2
C6H5				C				HOH
						+
				H						Бензиловый спирт Бензойная к-та
Бензальдегид

5) В связи с увеличением подвижности атомов Н в α-положении по отношению к карбонильной группе для кетонов характерно также явление кето-енольной таутомерии. Таутомерия – это вид изомерии, происходящей путем перемещения атома Н в молекуле. Образующиеся изомеры находятся в динамическом равновесии и переходят друг в друга за счет внутримолекулярного перемещения атома Н. Этот вид изомерии наз-ся также

прототропной:

R'

δ+

R'

R

C

C

R''

R

C

C

R''

O δ−

OH

H

δ+

оксо-(кето)-форма

окси-(енол)-форма

Обычно процент енольной формы невелик и соответсвует 10-5 – 10-6%. Увеличение цепи сопряжения, введение ЭА заместителей способствует увеличению содержания енольной формы. Так, в ацетилацетоне енольной формы больше, чем в самом ацетоне:

H3C C	CH2 C	CH3	H3C C CH C		CH3
O	O		OH	O
Сопряжения нет!			Сопряжение есть!

Замещение Н в енольном гидроксиле на алкилрадикал или ацил- – исключает превращение енола в кето-форму, т.к. не остается подвижного атома

водорода. На содержание енола оказывает влияние также температура, природа растворителя и др. факторы.

6) Р-ции, характерные для углеводородных радикалов R, – SR, для непредельных R – АЕ, для ароматических R – SЕ.

CHO

CHO

hν

+ Br2 -HBr

Br

Бензалбдегид 3-Бромбензальдегид

δ'+			O δ−	+ -
			C δ+ +				CH2	CH2	CHO
CH2	CH			HBr
	δ'−		H			Br
Акролеин
						3-Бромпропаналь

Присоединение НВr происходит против правила Марковникова.

Механизм:

1) образование π-комплекса

CH2 CH CHO

BrH+

2) образование σ-комплекса	+
	CH			CH			CHO
		2
				H