Тема15.ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ

В неорганической химии чаще всего в качестве растворителя используется вода. Вода является слабым электролитом и диссоциирует с образованием ионов Н+ (точнее H3O+) и ОН–:

H2O + H2O H3O+ + OH–,

или упрощенно:

H2O H+ + OH–.

Процесс электролитической диссоциации воды количественно характеризуется константой равновесия

Kдис = С(H+ ) С(OH− ) = 1,8 10–16 (при 25°С). С(H2O)

Процесс протекает очень неглубоко, можно считать, что равновесная концентрация недиссоциированных молекул воды равна общей

(начальной) концентрации молекул воды; т. е. С(H2O) = 1000 =

18

= 55,55 моль/л. Тогда

Kдис С(H2O) = С(H+ ) С(OH− ) = Kw;

Kw = 1,8 10–16 55,55 = 10–14 (при 25°С).

Для чистой воды и разбавленных водных растворов электролитов произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов – величина постоянная, которая называется ионным произведением

воды Kw:
+	)		−	) = 10	–14	°	(15.1)
Kw = С(H			С(OH			(25 C).
При 25°С для воды
С(H+ ) = С(OH− ) = 1 · 10–7 моль/л.							(15.2)

Содержание ионов H+ и гидроксид-ионов OH– удобно выражать через водородный показатель рН и гидроксидный показатель рОН:

pH = –lgС(H+ ) и pOH = –lgС(OH− ) .	(15.3)
При 25°С в чистой воде
рН = 7 и рОН = 7;
рН + рОН = 14 = const = f(T).	(15.4)

125

Вводных растворах кислот среда кислая. Это значит, что

С(H+ ) > 1 · 10–7 моль/л; для такого раствора водородный показатель

рН < 7. В водных растворах оснований среда щелочная. Это значит,

что С(OH− ) > С(H+ ) и при 25°С С(OH-) > 1 · 10–7 моль/л; для такого

раствора гидроксидный показатель рОН < 7, а водородный показатель рН > 7. В водных растворах веществ, не образующих избыток ионов

водорода или гидроксидных ионов, среда нейтральная. Как и в чистой воде: при 25°С С(H+ ) = С(OH− ) = 1 · 10–7 моль/л, а рН = рОН = 7.

Шкала рН и характер среды

|———|——|——|——|——|——|——|——|——|——|——|——|——|——|

0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
	кислая среда									щелочная среда

↓

нейтральная среда

На практике водные растворы со средой, близкой к нейтральной, могут иметь рН от 6 до 8. Ниже приведены значения рН некоторых растворов:

	Раствор	рН	Раствор	рН
Дождевая вода		6,5	Лимонный сок	2,1
1	М раствор HСl	0,0	Раствор пищевой соды	8,5
Желудочный сок		1,4	Молоко	6,9
1	М раствор NaOH	14,0	Кровь	7,4

Нижняя и верхняя границы измерения рН водных растворов отвечают значениям рН = 1 и рН = 13 (рОН = 1), поскольку при рН < 1 и рН > 13 растворы перестают быть разбавленными. Наоборот, в предельно разбавленных растворах (при их бесконечно малой концентрации) значение рН стремится к 7 и определяется диссоциацией самой воды.

Ионное равновесие, как и любое другое, смещается при изменении концентрации одного из ионов. Например, если в раствор уксусной кислоты, диссоциирующей по уравнению

CH3COOH H+ + CH3COO–,

ввести какую-либо соль этой кислоты и тем самым увеличить концентрацию ионов CH3COO–, то в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие смещается влево. Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита одноименных ионов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионовэлектролита) уменьшает степеньдиссоциацииэтогоэлектролита.

126

Для установления рН существуют приборы – рН-метры и кислотноосновные индикаторы – вещества, изменяющие свою окраску в зависимости от характера среды раствора, например лакмус, фенолфталеин, метилоранж. Индикаторы являются обычно слабыми органическими кислотами, у которых окраска молекулярной и ионной форм различна. Так, лакмус– слабаякислотаHА, котораяврастворедиссоциирует:

HА H+ + А‾.

красный синий

Поскольку в кислой среде избыток протонов Н+, равновесие смещается в сторону недиссоциированных молекул HА, окраска индикатора в растворе красная. В щелочной среде при избытке ионов OH− равновесие смещается в сторону образования анионов A− , раствор приобретает синюю окраску.

Промежуток между значениями рН, в котором происходит изменение окраски индикатора, называется областью перехода окраски индикатора. В таблице приведены области перехода окраски для наиболее часто используемых индикаторов.

Таблица

Области перехода окраски для наиболее часто используемых индикаторов

	Индикатор	рНперехода		Окраска
					вобласти
		окраски	НА	A−
					перехода
	Лакмус	5,0 – 8,0	красная	синяя	фиолетовая
	Метилоранж	3,2 – 4,4	красная	желтая	оранжевая
	Фенолфталеин	8,2 – 10,0	бесцветная	малиновая	бледно-розовая

Для установления рН раствора часто используют универсальный индикатор, представляющий собой смесь специально подобранных индикаторов. Универсальный индикатор может применяться в виде раствора. Но более удобной формой являются полоски фильтровальной бумаги, пропитанные раствором универсального индикатора. При определении рН полоску индикаторной бумаги ненадолго опускают в испытуемый раствор и затем сравнивают возникшую окраску индикатора с бумажной цветовой шкалой. Определенному цвету индикатора соответствует свое значение рН.

Пример 1. Вычислить концентрацию ионов Н+, ОН– и рН 0,1 н. раствора H2SO4.

Решение. H2SO4 – сильная кислота: H2SO4 = 2Н+ + SO 24− .

127

Для сильных электролитов α = 1. В реакции диссоциации из одного моля кислоты образуются 2 моля иона Н+. Молярная концентрация H2SO4 вдвараза меньшееенормальнойконцентрациииравна 0,05 моль/л.

Концентрация ионов водорода равна:

С(H+ ) = α n С0 = 1 2 С0 = 2 · С0 = 2 0,05 = 0,1 моль/л;

−		Kw		10−14		–13
С(OH	) =		=	0,1	= 1 10		моль/л;
		С(H+ )

рН = –lgС(H+ ) = –lg(0,1) = 1.

Пример 2. Вычислить концентрацию ионов Н+, ОН– и рН 0,1 М раствора HNO2.

Решение. Запишем уравнение диссоциации кислоты: HNO2 Н+ + NO −2 .

Поскольку кислота слабая, степень диссоциации находим по формуле

α =	Kдис	=	4	10−4	=	40 10	−4	–2	–4
	C0			0,1				= 6,32 10 , где Kдис(HNO2) = 4	10 .

При диссоциации кислоты образуются ионы Н+, концентрацию которых найдем по формуле

С(H+ ) = α С0 = 6,32 10–2 0,1 = 6,32 10–3 моль/л.

Концентрацию ионов ОН– определим из выражения ионного произведения воды:

−		Kw		10−14				–10
С(OH	) =		=				= 1,58 10		моль/л.
		С(H+ )		6,32	10	−3

рН = –lgС(H+ ) = –lg(6,32 10–3) = 2,2.

Пример 3. Определить степень диссоциации угольной кислоты в 0,01 М растворе, учитывая только первую ступень диссоциации, если рН этого раствора равен 4,17.

Решение. Запишем уравнение диссоциации кислоты: Н2СО3 Н+ + НСО3− (I ступень).

Найдем концентрацию ионов Н+. Для этого определим антилогарифм числа –4,17, так как рН = –lgС(H+ ) :

С(H+ ) = 10–рН = 10–4,17 = 6,76 10–5 моль/л.

128

Степень диссоциации вычислим следующим образом:

С(H+ ) = α С0, α = СН+ = 6,76 10−5 = 6,76 10–3. С0 0,01

В растворах слабых электролитов многоосновных кислот и многокислотных оснований диссоциация преимущественно осуществляется по первой ступени и количество ионов Н+ или ОН– определяется этим процессом. Количеством ионов, образующихся при последующих ступенях диссоциации пренебрегают, так как оно незначительно.

Пример 4. Вычислить рН 0,1 М НСООН, к 1 л которого добавлено 0,1 моль НСООNa.

Решение. Запишем уравнение диссоциации слабого и сильного электролитов:

НСООН Н+ + НСОО–; Kдис = С(H+ ) С(HCOO− ) = 1,8 10–4.

С(HCOOH)

НСООNa → Na+ + НСОО–; α = 1.

Вклад в общую концентрацию формиат-ионов НСОО– в растворе процесса диссоциации кислоты очень мал (слабый электролит), поэтому С(HCOO− ) определяется процессом диссоциации соли, которая отно-

сится к сильным электролитам и диссоциирует практически нацело:

С(HCOO− ) = С(HCOONa) α = 0,1 моль/л.

Обозначим за х концентрацию ионов водорода в растворе:

С(H+ ) = х, С(HCOO− ) = 0,1 моль/л.

Равновесная концентрация кислоты за счет диссоциации изменится очень незначительно, поэтому принимаем ее равной начальной:

C(HCOOH) ≈ C0(HCOOH) ≈ 0,1 моль/л. Тогда

Kдис = С(H+ ) 0,1 = 1,8 10–4; 0,1

С(H+ ) = 1,8 10–4.

рН = –lgС(H+ ) = –lg(1,8 10–4) = 3,15.

Понятие о буферных растворах

Растворы, pH которых остается практически постоянным при их разбавлении, а также при добавлении небольших количеств кислот и щелочей, называются буферными. Данные растворы широко распро-

129

странены в природе. Например, кровь представляет собой сложную систему с буферными свойствами, pH которой удерживается на уровне 7,4. Химические свойства морской воды в очень большой степени определяются величиной ее pH, которая вблизи поверхности находится на уровне 8,1–8,3. Добавление небольших количеств кислот или оснований к морской воде не приводит к значительным изменениям pH. При проведении многих химических исследований важно создать среду с определенным значением pH, существенно не меняющимся в процессе опыта.

Чтобы раствор обладал буферным действием, необходимо наличие в нем частиц, способных связывать ионы H+ и OH–, добавляемые в раствор. Это требование выполняется, если раствор представляет собой смесь слабой кислоты и ее соли (например, CH3COOH и CH3COONa) или слабого основания и его соли (например, NH4OH и NH4Cl). Буферный раствор, содержащий 0,1 моль/л CH3COOH и 0,1 моль/л CH3COONa имеет pH = 4,74. При добавлении 1 г KOH к 1 л этого раствора pH изменится незначительно и станет равным 4,90. При добавлении такого же количества щелочи к 1 л чистой воды (pH = 7,00) pH резко увеличится и станет равным 12,25.

Сущность буферного действия поясняет следующий пример. Диссоциацияуксуснойкислотыврастворепротекаетпо следующейсхеме:

CH3COOH CH3COO– + H+.

Участвующий в этом равновесии ион CH3COO– только кислотой, но и солью:

CH3COONa → CH3COO– + Na+.

(15.5)

поставляется не

Если к буферному раствору добавить небольшое количество сильной кислоты, равновесие (15.5) сместится влево в результате связывания ацетат-ионами добавляемых ионов H+. Таким образом, буферный раствор сдерживает изменение pH вследствие добавления кислоты. И наоборот, если к раствору добавить небольшое количество основания, оно реагирует с ионами H+, что вызывает смещение равновесия диссоциации уксусной кислоты вправо, и в растворе появляется дополнительное количество ионов водорода. Так буферный раствор сдерживает изменение pH вследствие добавления основания.

Произведем расчет концентрации ионов водорода в буферном растворе, содержащем слабую кислоту и ее соль. Пусть имеется раствор, содержащий слабую кислоту HA, концентрация которой равна C(к-ты), и соль этой кислоты MeA, концентрация которой равна

130

C(соли). Пусть кислоты продиссоциировало x моль/л. Тогда концентрация ионов водорода в растворе будет равна х моль/л, концентрация анионов, образовавшихся в результате диссоциации кислоты x моль/л, а концентрация непродиссоциировавшей кислоты (C(к-ты) – x) моль/л.

HA H+ + A–.

В результате полной диссоциации соли в растворе будет присутствовать дополнительное количество анионов A–; их концентрация равна C(соли):

MeA → Me+ + A–.

Общая концентрация анионов A– в растворе равна (C(соли) + x) моль/л. Из выраженияконстантыдиссоциациикислотыHA следует:

	Kдис =	C(H+ ) C(A− )	=	х (С(соли) + х)	.
		C(HA)		(С(к-ты) − х)

Учитывая, что кислота диссоциирует слабо (а в данном случае диссоциация кислоты дополнительно подавляется присутствием в растворе соли), то значением х как слагаемым в правой части полученного равенства можно пренебречь (поскольку C(соли) >> x и C(к-ты) >> x) и упростить полученное уравнение.

Kдис = C(H+ ) C(A− ) = х С(cоли) . C(HA) С(к-ты)

Учитывая, что x = С(H+), получаем выражение для приближенного расчета концентрации ионов водорода.

С(Н+ ) = Kдис(к-ты)	С(к-ты) .	(15.6)
	С(соли)

Можно также показать, что в растворе, содержащем слабое основание и его соль, концентрация гидроксид-ионов рассчитывается по аналогичной формуле.

С(ОН− ) = Kдис(осн-ия)	С(осн-ия) .	(15.7)
	С(соли)

Как видно из формул (15.6) и (15.7), при разбавлении растворов, содержащих слабую кислоту и ее соль или слабое основание и его соль, концентрация ионов H+ или OH– не изменяется, поскольку разбавление уменьшает и концентрацию слабого электролита, и концентрацию соли в одно и тоже число раз.

131