Тема20. ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Единой теории кислотно-основного взаимодействия и, следовательно, понятий кислот и оснований нет. В настоящее время наиболее широко используются четыре теории кислот и оснований: Аррениуса, протонная, электронная и теория сольвосистем.

Теория Аррениуса

Согласно теории Аррениуса (рассматриваемой в школьном курсе), кислоты – это вещества, при электролитической диссоциации в водном растворе образующие катионы водорода Н+ и анионы кислотного остатка. Основания – это вещества, в водном растворе подвергающиеся электролитической диссоциации с образованием катионов металла и гидроксид-анионов ОН–.

Теория Аррениуса имеет ограниченный характер. Она признает существование кислот и оснований только в водных растворах и не охватывает процессы кислотно-основного взаимодействия, протекающие в неводных растворителях и в отсутствие растворителей. Теория Аррениуса не учитывает взаимодействие ионов с растворителем и образование гидратированных ионов.

Протонная теория Брёнстеда-Лоури (1923 г.)

Согласно теории Брёнстеда-Лоури, кислота – это соединение, способное отдавать основанию катионы водорода Н+ (является донором Н+). Основание – это соединение, способное принимать у кислоты катионы водорода Н+ (является акцептором Н+). Таким образом, в этой теории одно и то же вещество в зависимости от взаимодействия может быть и кислотой, и основанием. Например, вода при взаимодействии с протоном:

H2O + H+ = H3О+,

является основанием, а реагируя с аммиаком: NH3 + H2O NH +4 + OH–,

выступает в качестве кислоты, т. е. вода – амфотерное соединение (амфолит):

CH3COOH +	H2O	CH3COO– +	H3O+,
кислота	основание	основание	кислота

155

NH3	+ H2O	NH4+	+ OH–.
основание	кислота	кислота	основание

Протонная теория объясняет кислотные и оснoвные свойства веществ происходящими между ними процессами протолиза – обмена протонами. Это значит, что одно вещество (HA) в функции кислоты (донора протонов) вступает в кислотно-оснoвное взаимодействие с другим веще- ствомB–, выполняющимфункцииоснования(акцепторапротонов):

HA + B– A– + HB.

По этой теории кислота и основание составляют сопряженную пару и связаны уравнением

кислота + основание = основание + кислота.

Продукты реакции – новое основание A– и новая кислота HB (сопряженные с реагентами HA и B– соответственно).

В растворах протон не может существовать в свободном виде, он соединяется с молекулами растворителя. В воде, например, гидратированный протон существует в виде ионов Н5О2+ – симметричных комплексов с сильной водородной связью [Н2О...Н...ОН2]+. В расчетах обычно принимают, чтопротоннаходитсявводев видеионовгидроксонияН3О+.

Протолитическая теория значительно расширяет круг кислот, оснований и амфолитов, функцию которых могут выполнять не только нейтральные молекулы, но также катионы и анионы. Нейтральными кислотами являются, например, CH3COOH, HClO4, HNO3, H3PO4, нейтральными основаниями – NH3, H2O. Катионными кислотами являются Н3О+, NH4+, анионной кислотой – H2РО− . Анионными основаниями являются CH3COO–, ОН–. 4

В разбавленных водных растворах сила кислоты определяется ее константой диссоциации. Основные свойства частиц определяются величиной их сродства к протону: чем больше сродство к протону, тем более основный характер. Сродство частицы к протону зависит от природы растворителя и определяется константой устанавливающегося протолитического равновесия:

NH3 + H2O NH +4 + OH– (K = 1,8 10–5);

N2H4 + H2O N2H 5+ + OH– (K = 1,7 10–6);

NH2OH + H2O NH3OH + + OH– (K = 2 10–8);

H2O + H2O Н3О+ + OH– (K = 1,8 10–16).

156

Сопоставляя константы равновесий, устанавливающихся в воде и водных растворах аммиака, гидразина и гидроксиламина, можно прийти к выводу, что по отношению к воде наибольшим сродством к протону, а следовательно, наиболее основными свойствами обладает аммиак, а наименьшими – сама вода.

Анионы сильных кислот (ClO−4 , NO3− ) обладают очень малым сродством к протону и относятся к числу слабых оснований. Кислотные свой-

ства НА – донора протона (HA + H2O Н3О+ + A–) и основные свойства

сопряженной частицы А– – акцептора протона (A– + H2O HA + ОН–) характеризуютсясоответствующими константами равновесий:

	Ka =	C(H+ ) C(A− )	и Kb =	C(HA) C(OH− )	,
		C(HA)		C(A− )

значения которых взаимосвязаны друг с другом и ионным произведением воды Kw. Индексы a и b отвечают начальным буквам английских наименований acid – кислота и base – основание.

Основные свойства анионов слабых кислот (CO32− , PO34− ) можно сравнивать, сопоставляя константы равновесий:

CO32− + H2O HCO3− + ОН–;

PO34− + H2O HPO 24− + ОН–.

Приведенные равновесия представляют собой равновесия гидролиза соответствующих анионов, а отвечающие им константы равновесия Kb являются константами гидролиза. Они могут быть вычислены исходя из значений Kw и соответствующих констант диссоциации. Сродство к

протону, а следовательно, основный характер иона PO34− более выра-

жен (Kгидр = 0,0079), чем CO32− (Kгидр = 0,0002).

Электронная теория кислот и оснований Льюиса

В теории Льюиса было еще более расширено понятие кислоты и основания. Кислота – это молекула, имеющая вакантные электронные орбитали, вследствие чего она способна принимать электронные пары, например BF3, AlCl3. Основание – это молекула, способная быть донором электронных пар. Например, основаниями Льюиса являются все анионы, аммиак и амины, вода, спирты, галогены. Отличительным признаком кислот и оснований в теории Льюиса является то, что они взаимодействуют друг с другом с образованием донорно-акцепторной (координационной) связи:

157

А + В = А : В,

где А – кислота, В – основание, А : В – кислотно-основный комплекс (продукт нейтрализации). В результате приобретения пары электронов у атома, проявляющего кислотные свойства рассматриваемого соединения, часто возникает завершенная электронная конфигурация, например:

H

F

H

F

.

H

N.

B

F

H

N

B

F

H

F

H

F

В случае взаимодействия нейтральных молекул продукт реакции (например, BF3 · NH3) часто называют аддуктом.

Реакции между кислотами и основаниями Льюиса иллюстрируют следующие примеры:

кислота		основание		кислотно-основный комплекс
H+	+	OH–	=	H2O
AlCl3	+	Cl–	=	[AlCl4]–
Zn(OH)2	+	2OH–	=	[Zn(OH)4]2–
Ag+	+	2CN–	=	[Ag(CN)2]–

Понятия основания в теориях Льюиса и Брёнстеда-Лоури совпадают, однако понятие кислоты в теории Льюиса охватывает, кроме протона, электроноакцепторные вещества, в обратимых реакциях которых с основаниями не участвует водород, например BF3, SO3, Ag+. К кислотам Льюиса относится протон как частица, легко присоединяющая пару электронов. Протонные кислоты рассматриваются в теории Льюиса как продукты нейтрализации протона основаниями (например, соляная кислота – продукт нейтрализации Н+ основанием Сl−). Растворение кислот Льюиса в ионизирующих растворителях приводит к росту концентрации катионов растворителя, например

SO3 + Н2О = Н3О+ + HSO −4 .

Основания же увеличивают концентрацию анионов растворителя, например

(CH3)3N + H2O = ОН− + (CH3)3NH+.

Кислоты и основания Льюиса невозможно расположить в универсальный ряд по силе, так как их последовательность зависит от вещества, взятого за стандарт для сравнения.

158

Теория сольвосистем

В. Франклином в 1905 г. была предложена теория, получившая название теории cольвосистем. Она была применима к водоподобным самоионизирующимся растворителям и по существу не отличалась от теории кислот и оснований Аррениуса. Согласно теории cольвоcистем, кислота – это вещество, образующее катион, идентичный катиону растворителя. Основание – это вещество, образующее анион, идентичный аниону растворителя. Так, в случае аммосистем растворителем является NH3, самоионизирующийся по реакции

2NH3 NH +4 + NH −2 , KNH2 является основанием, а NH4Cl – кислотой:

KNH2 K+ + NH −2 ,

NH4Cl NH +4 + Cl–.

Реакция нейтрализации, как и по теории Аррениуса, сводится к образованию растворителя и соли:

KNH2 + NH4Cl 2NH3 + KCl.

Образование соли в результате кислотно-основного взаимодействия послужило поводом к названию этих систем – cольвосистемы. Каждая сольвосистема имеет свой круг кислот и оснований, свою шкалу кислотности, свою реакцию нейтрализации и т. д. Исторически теория cольвосистем сыграла важную роль в накоплении опытных данных по химии неводных самоионизирующихся растворителей. В настоящее время эта теория утратила свое значение.

159

Тема21.ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ

РЕАКЦИИ

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Изменение степеней окисления атомов элементов может происходить только в результате перехода электронов от одного атома к другому.

Процесс отдачи электронов называется окислением, он ведет к повышению степени окисления атома элемента. Процесс присоединения электронов называется восстановлением, в результате степень окисления атома элемента понижается. Процессы окисления и восстановления всегда сопряжены.

Восстановителями называют атомы, молекулы или ионы, которые отдают электроны в процессе окисления. Восстановители в ОВР окисляются. Окислителями называют атомы, молекулы или ионы, которые присоединяют электроны в процессе восстановления. Окислители в ОВР восстанавливаются.

В периодах периодической системы слева направо увеличивается окислительная способность атомов элементов, уменьшается их восстановительная способность. В главных подгруппах сверху вниз усиливается восстановительная способность атомов элементов и уменьшается их окислительная способность. Наиболее активными восстановителями являются металлы I и II групп, наиболее активными окислителями – неметаллы VII и VI групп (галогены, кислород, озон) (табл. 21.1).

Таблица 21.1

Наиболее важные восстановители и окислители

Восстановители	Окислители
Металлы;	Галогены, О2, О3;
H2S, SO2, H2SO3, сульфиты;	KMnO4, K2MnO4;
HI, HBr, HCl;	K2Cr2O7, K2CrO4;
NH3, N2H4 (гидразин), HNO2,	кислоты-окислители: HNO3, H2SO4 (конц),
NO;	H2SeO4, HMnO4, «царская водка»;
РН3 (фосфин), Н3РО3;	оксиды металлов: PbO2, MnO2, CrO3, Ag2O,
соли: SnCl2, FeSO4, MnSO4,	CuO;
Cr2(SO4)3	FeCl3; гипохлориты, хлораты, перхлораты;
	ионы неактивных металлов: Ag+, Au3+

160

Типы окислительно-восстановительных реакций приведены в табл. 21.2.

						Типы ОВР			Таблица 21.2
Тип ОВР				Примеры реакций					Особенности реакций
Межмолекуляр-	2KMn+7O4 + 10KI–1 + 8H2SO4 =								Реакции происходят с из-
ные	= 2Mn+2SO4 + 5I 02					+ 6K2SO4 + 8H2O;			менением степени окис-
	Fe 2+3 O3 + 3H 02 = 2Fe0 + 3H2O								ления атомов в молекулах
									разныхвеществ
Внутримолеку-	2KCl	+5	O 3		→	2KCl	–1	+ 3O 2 ;	Реакции происходят с из-
лярные				−2	t			0	менением степени окис-
		+5		−2	t		+3	0
	2NaN			O 3	→	2NaN		O2+ O 2	ления атомов в одной мо-
									лекуле
Самоокисления	Cl 02 + 2NaOH = NaCl–1 + NaCl+1O + H2O;								Реакции происходят с из-
самовосстановле-	3K2Mn+6O4 + 2H2O = 2KMn+7O4 +								менением степени окисле-
ния (диспропор	+ Mn+4O2 + 4KOH;								ния одинаковых атомов в
ционирования)	2N+4O2 + 2KOH = KN+5O3 + KN+3O2 +								молекуле одного и того же
	+ H2O								вещества

Расстановку коэффициентов в ОВР можно осуществить:

а) методом электронного баланса (для твердофазных реакций, реакций в газовой фазе, в растворах);

б) методом ионно-электронного баланса, или методом полуреакций (для реакций в растворах).

При расстановке коэффициентов методом электронного баланса придерживаются следующих правил.

1. Записывают формулы исходных веществ, продуктов реакции и побочных продуктов химической реакции. Определяют элементы, атомы которых изменили свои степени окисления:

KMn+7O4 + Na2S+4O3 + H2SO4 → Mn+2SO4 + Na2S+6O4 + K2SO4 + H2O.

2. Записывают уравнения электронного баланса, указывают окислитель и восстановитель. В уравнения записывают условные частицы (иногда реальные), заряд которых определяют исходя из правил опре-

деления степеней окисления:
восстановитель	S+4 – 2 e– = S+6	5	(процесс окисления)
окислитель	Mn+7 + 5 e– = Mn+2	2	(процесс восстановления)

3. Для установления баланса по электронам (число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем) полученные электронные уравнения умножают на наименьшие множители (соответственно 5 и 2 в приведенном примере).

161

4. Полученные коэффициенты переносят в уравнение реакции: 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O.

Если окисляемое вещество содержит два восстановителя, определяется общее число отданных электронов:

Fe+2S −21 + O 02 → Fe2O 3−2 + S+4O −22

восстановитель Fe		+2	− 1e	−		= Fe	+3
									4 (процесс окисления)
	−1				−		+4
			− 10e
восстановитель 2S						= 2S
окислитель	O 02 + 4 e− = 2О–2								11 (процесс восстановления)
	4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2.

При написании полуреакций окисления и восстановления ионноэлектронным методом используются символы частиц, реально существующих в растворе: MnO −4 , SO32− , SO 24− . Ионно-электронный метод

удобно использовать для реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления, например KCNS. Ионно-электронные схемы составляются по-разному в зависимости от характера среды, в частности по-разному выполняют баланспо кислороду (табл. 21.3).

				Таблица 21.3
			Выполнение баланса по кислороду
		Частицы	Последовательность
	рН		составления полуреакций	Примеры
		раствора
			окисления и восстановления
		Н+, Н2О	В ту часть полуреакции, в ко-	NO 3− + 4H+→ NO + 2H2O ;
			торой не достает кислорода,	NO 2− + H2O → NO 3− + 2H+
	< 7		нужно записать молекулу воды
			на каждый недостающий атом
	(кислая
			кислорода, в противоположную
	среда)
			часть – количество ионов Н+,
			необходимое для соблюдения
			материального баланса
		ОН–, Н2О	В ту часть полуреакции, в ко-	MnO4− + 2H2O → MnO2 +
			торой не хватает кислорода,	+ 4ОН–;
	> 7		нужно записать по две группы
	(щелоч-		ОН– на каждый недостающий	S + 8ОН– → SO 42− + 4H2O
	наясре-		атом кислорода, в противопо-
	да)		ложную часть – необходимое
			для материального баланса
			число молекул Н2О

162

Главные этапы составления уравнений реакций ионно-элект- ронным методом.

1. Записатьформулывеществ, участвующихвхимическойреакции: NaNO2 + KMnO4 + H2SO4 → NaNO3 + MnSO4 + K2SO4 + Н2О.

2.Записать полуреакции окисления и восстановления. Уравнять число атомов всех элементов, кроме водорода и кислорода.

3.Уравнять кислород с использованием молекул воды и ионов Н+ или ОН– в зависимости от среды (табл. 21.3).

4.Уравнять число атомов водорода в левой и правой частях уравнения, используя ионы Н+ или ОН– и Н2О (в зависимости от среды).

5.Уравнять суммарные заряды ионов левой и правой частей уравнения, прибавляя или вычитая электроны.

6.Определить числа (множители), на которые необходимо умножить каждую из частиц соответствующих полуреакций и просуммировать полуреакции.

NO 2− + Н2О – 2e− = NO 3− + 2H+	5
MnO 4− + 8H+ + 5 e− = Mn2+ + 4Н2О	2

5NO −2 + 5Н2О + 2MnO −4 + 16H+ = 5NO 3− + 10H+ + 2Mn2+ + 8Н2О.

7. При наличии одинаковых частиц (ионов или молекул) в обеих частях суммарного ионно-молекулярного уравнения сократить их:

5NO −2 + 2MnO −4 + 6H+ = 5NO 3− + 2Mn2+ + 3Н2О.

8. Полученныекоэффициентыперенестив молекулярноеуравнение:

5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3Н2О.

Чтобы написать уравнение ОВР, необходимо знать, как изменяются степени окисления элементов и в какие соединения превращается тот или иной окислитель или восстановитель. В зависимости от характера среды, концентрации растворов, температуры могут образовываться различные продукты ОВР.

Так, в зависимости от характера среды образуются различные продукты при восстановлении перманганат-ионов MnO −4 .

	Окислитель	Характер среды	Продукт восстановления
	KMn+7O4	Кислая среда (Н+)	Mn2+ (бесцветный раствор)
		Нейтральная среда (Н2О)	MnО2 (бурый осадок)
	(MnО4− )
		Щелочная среда (ОН–)	MnО42− (зеленый раствор)

163

Например:

2KMnO4 + 5Zn + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5ZnSO4 + K2SO4 + 8Н2О; 2KMnO4 + 3Na2SO3 + Н2О = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH; 2KMnO4 + 3Na2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + Н2О.

Хром в степени окисления +6 существует в форме аниона Cr2O 72− в кислой среде, в щелочной среде он преобразуется в ион CrО24− . При

восстановлении соединений хрома(VI) в кислой среде образуется катион Cr3+, а в щелочной среде могут образовываться различные соединения и ионы: [Cr(OH)6]3–, CrО−2 , Cr(OH)3, в зависимости от кон-

центрации щелочи.

K2Cr 2+6 O7
		Кислая среда (Н+)	Cr3+
ОН–	Н+
			[Cr(ОН)6]3–, CrO 2− ,
K2Cr+6O4		Щелочная среда (ОН–)
			Cr(ОН)3

Например:

K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4 = 3S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7Н2О.

Окисление соединений хрома со степенью окисления +3 приводит к образованию CrО24− в щелочной среде и Cr2O 72− в кислой среде, на-

пример

2CrCl3 + 3Br2 + 16KOH = 2K2CrO4 + 6KBr + 6KCl + 8Н2О.

Азотная кислота HNO3 окисляет большинство металлов и многие неметаллы. Благородные металлы (Au, Pt, Os, Ir) с ней не реагируют. Fe, Al, Cr и некоторые другие металлы не окисляются концентрированной азотной кислотой на холоду вследствие пассивации. Пассивация – образование на поверхности металла защитной оксидной пленки, не растворяющейся в концентрированной кислоте. При окислении азотной кислотой металлы образуют нитраты, неметаллы окисляются до соответствующих высших кислот (Н3РО4, H2SO4), углерод – до СО2. В процессе восстановления HNO3 образуется смесь продуктов, в составе которых присутствует азот. При записи уравнения реакции в качестве продукта восстановления обычно записывают один из образующихся продуктов, содержащийся в большем количестве.

164

N+4O2 N+2O	N 2+1 O N 02 N–3H3 (NH4NO3)
активность металла-восстановителя увеличивается
HNO3(конц)	HNO3(разб)
	концентрация кислоты

уменьшается

Продукт восстановления зависит от активности металла и концентрации кислоты (табл. 21.4):

			Таблица 21.4
	Продукты восстановления азотной кислоты
Окислитель	Восстановитель	Продукт восстановления
	Активные Ме (щелочные, щелочно-		NH4+, NH3
HNO3(разб)	земельные)
	Ме средней активности и неактивные		NO
	Активные Ме (щелочные, щелочно-		N2O
HNO3(конц)	земельные)
	Ме средней активности и неактивные		NO2
	Неметаллы	NO2	(илиNO) + кислотав
		высшейстепениокисления

Например:

Ag + 2HNO3(конц) = AgNO3 + NO2 + H2O;

4Mg + 10HNO3(разб) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2 O; 4Ca + 2HNO3(конц) = 4Ca(NO3)2 + N2O + 5H2O;

P + 5HNO3(конц) = H3PO4 + 5NO2 + H2O.

Разбавленная серная кислота H2SO4(разб), подобно HCl и другим кислотам, реагирует с металлами, которые расположены в электрохимическом ряду напряжений до водорода, ионы Н+ при этом восстанавливаются до Н2:

Fe + H2SO4(разб) = FeSO4 + Н2.

H2SO4(конц), как и HNO3, является кислотой-окислителем, реагирует также с металлами, расположенными в электрохимическом ряду

напряжений после водорода (Сu, Ag, Hg), и неметаллами (табл. 21.5). Концентрированная серная кислота не взаимодействует с Au, Pt, Os, Ir; пассивирует на холоду Al, Cr, Fe и некоторые другие металлы.

Продуктами восстановления H2SO4(конц) в зависимости от активности металла могут быть S+4O2, S0, H2S–2:

S+4O2

S0

H2S–2

увеличение активности восстановителя

165

		Таблица 21.5
Продукты восстановления концентрированной серной кислоты
Окислитель	Восстановитель	Продукт восстановления
	Активные Ме (щелочные,	H2S
	щелочноземельные)
	Металлы от Al до Н2	H2S (при нагревании)
H2SO4(конц)		S
		SО2
	Неактивные Ме (после Н2)	SО2
	Неметаллы	SО2 + кислота в высшей
		степени окислелния

Например:

4Mg + H2SO4(конц) = 4MgSO4 + H2S + 4H2O;

Cu + 2H2SO4(конц) = CuSO4 + SO2 + 2H2O;

C + 2H2SO4(конц) = CO2 + 2SO2 + 2H2O.

Сернистый газ и сероводород ядовиты, опыты следует проводить под тягой.

Галогены восстанавливаются в ОВР до галогенид-ионов, при восстановлении кислорода образуются продукты, степень окисления кислорода в которых –2:

Br2 + H2S = S + 2HBr;

O2 + 4Fe(OH)2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли обычно восстанавливаются до степени окисления –1, иногда до 0:

KClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 = KCl + 3Fe2(SO4)3 + 3H2O;

HIO3 + 5HI = 3I2 + 3H2O.

К сильным окислителям относятся соединения PbO2, MnO2, восстанавливающиеся до соединений в степенях окисления атомов металлов +2:

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O.

Ионы металлов в более высоких степенях окисления (Fe+3, Co+3), выполняя функцию окислителей, восстанавливаются до ионов в более низких степенях окисления:

166

2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl.

Ионы Н+ восстанавливаются до H2. Молекулярный водород, являясь восстановителем, окисляется до ионов Н+. Гидрид-ионы Н– окисляются до H2:

СаН2 + 2H2O = Са(ОН)2 + 2H2.

Металлы, как типичные восстановители, окисляются до соединений, содержащих атомы металлов в более высоких степенях окисления, в зависимости от природы металла и характера среды:

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2;

2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2.

Углерод окисляется кислородом до СО или СО2. При использовании углерода в качестве восстановителя в высокотемпературных процессах продуктом окисления, как правило, является СО вследствие протекания процесса

СО2 + С = 2СО.

Сера окисляется кислородом до SО2, фосфор – до Р2О3 или Р2О5,

NO – до NO2, NН3, N2Н4 – до N2.

В ряду галогенид-ионов Г– восстановительные свойства усиливаются от Cl– к І–, в кислой среде происходит окисление до Г2:

2KI + Cl2 = KCl + I2;

KClO + 2KI + H2SO4 = I2 + KCl + K2SO4 + H2O.

Ионы металлов в более низких степенях окисления (Fe+2, Cu+, Sn+2) при взаимодействии с окислителями окисляются до соединений, в которых их степени окисления более высокие:

5FeCl2 + KMnO4 + 8HCl = 5FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4H2O.

Некоторые вещества, проявляют окислительно-восстановитель- ную двойственность. Поэтому в присутствии окислителей с ярко выраженной окислительной способностью они проявляют восстановительные свойства, и наоборот:

окисление О2

Н2О2

восстановление Н2О или ОН–

167

окисление

NО3−

NO −2

восстановление NО

окисление

SО42 −

SO32−

восстановление S

Например:

1)2KMnO4 + 5Н2О2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5О2 + K2SO4 + 8H2O;

2)4H2O2 + PbS(тв) = 4H2O + PbSO4↓.

В первой из приведенных реакций Н2О2 является восстановителем, окисляется до молекулярного кислорода. Во второй реакции Н2О2 является окислителем.

168

Тема22. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ.

ПОНЯТИЕ ОБ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛАХ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Электрохимия – это раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимопревращения химической и электрической форм энергии (взаимосвязь химических и электрических явлений) и системы, где эти явления совершаются. Электрохимия изучает физико-химические свойства ионных проводников (растворов и расплавов электролитов, твердых электролитов), а также явления и процессы, протекающие с участием ионов и электронов на границах раздела фаз в электрохимических системах. Среди электрохимических систем важнейшими являются гальванические элементы, которые часто называют электрохимическими ячейками или цепями.

Можно дать более узкое определение электрохимии как науки, изучающей физико-химические процессы, сопровождающиеся появлением электрического тока или происходящие под действием электрического тока. При электрохимических реакциях происходит превращение химической энергии в электрическую и, наоборот, электрической энергии в химическую.

Для проведения электрохимической реакции необходима электрохимическая цепь, существенными элементами которой являются электроды. Простейший электрод представляет собой металлическую пластинку (проводник первого рода с электронной проводимостью), опущенную в раствор соли этого же металла (проводник второго рода с ионной проводимостью), например медная пластинка, опущенная в раствор CuSO4. В схематической записи электрода указывается электрод и, через вертикальную черту, электролит, причем окислитель (Cu2+ или CuSO4) записывают слева от черты, а восстановитель (Cu) – справа. Вертикальная черта символизирует границу раздела между металлом и электролитом:

CuSO4 Cu,

или в ионной форме:

Cu2+ Cu.

Пластинка металла и раствор электролита составляют единую окислительно-восстановительную систему, в которой устанавливается равновесие между окисленной (Cu2+) и восстановленной (Cu) формами:

Cu2++ 2е− Cu,

169

или в общем виде

Mez++ zе− Me.

(22.1)

Если электрод изготовлен из активного металла и концентрация ионов металла в растворе меньше равновесной, то преобладает процесс перехода ионов металла в раствор, т. е. равновесие (22.1) смещено влево. При этом металлическая пластинка заряжается отрицательно (рис. 22.1, а), так как электроны, образовавшиеся в процессе перехода ионов металла в раствор, остаются на пластинке (раствор не обладает электронной проводимостью). Гидратированные ионы металла притягиваются к отрицательно заряженной пластинке, образуя на границе металл – раствор двойной электрический слой.

Если электрод изготовлен из неактивного металла, и металл опущен в раствор с концентрацией ионов большей, чем равновесная, равновесие (22.1) смещено вправо, т. е. катионы металла будут переходить из раствора на металлическую пластинку. В этом случае поверхность металла заряжается положительно, а слой раствора возле пластинки – отрицательно (за счет избытка анионов в растворе) (рис. 22.1, б).

		раствор
металл				металл		раствор
	а				б

Рис. 22.1. Схема образования двойного электрического слоя

Количественной характеристикой этого процесса является электродный потенциал Е, т. е. разность потенциалов, возникающая на границе раздела двух фаз (металла и раствора электролита). Абсолютное значение электродного потенциала экспериментально определить невозможно. Можно определить только разность потенциалов между двумя электродами, одним из которых является электрод сравнения. В качестве электрода сравнения, по отношению к которому определяют потенциалы других электродов, принят стандартный водородный электрод (рис. 22.2).

170

Рис. 22.2. Стандартный водородный электрод

Стандартный водородный электрод представляет собой стеклянный сосуд, в котором находится платиновая пластинка, покрытая черненой платиной (рыхлой пористой платиной с большой поверхностью для сорбции газообразного водорода). Сосуд заполняется раствором серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л. Через сосуд пропускают очищенный газообразный водород под давлением 1 атм при температуре 298 К. На границе платины и раствора серной кислоты устанавливается равновесие между ионами водорода в растворе и газообразным водородом, адсорбированным платиной:

{Н+}aq + e– 12 (Н2).

Схематически водородный электрод изображают следующим образом: Н+ Н2 (Рt). Платина является лишь переносчиком электронов, но в самой электродной реакции не участвует. Чтобы подчеркнуть инертность материала электрода, символ платины Pt в схеме берется в скобки. Потенциал водородного электрода при стандартных условиях (С(Н+) = 1 моль/л; Р(Н2) = 1 атм) при любых температурах условно принятравнымнулю:

E°(Н+|Н2) = 0 В.

Электродный потенциал металла, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду при стандартных условиях (концентрация ионов металла 1 моль/л, Р = 1 атм), называют стандартным электродным потенциалом: E°(ок.ф.|вос.ф.), где ок.ф. – окисленная форма, вос.ф. – восстановленная форма. Для Т = 298 К значения стандартных электродных потенциалов приведены в справочниках.

171

Значение E° для данной температуры определяется только природой электрода и служит для сравнения окислительно-восстановительных свойств различных электродов. Чем более сильными окислительными свойствами обладает окисленная форма вещества, тем более положительна величина потенциала электрода. И наоборот, чем более сильными восстановительными свойствами обладает восстановленная форма вещества, тем более отрицательна величина потенциала электрода.

Если металлы расположить в ряд по мере увеличения значений стандартных электродных потенциалов, полученный ряд называется электрохимическим рядом напряжений металлов (рядом стандартных электродных потенциалов, рядом активностей металлов).

увеличение восстановительной активности металлов

Li

K

Na

Mg

Al

Zn

Cr

Fe

Ni

Sn

Pb

H

Cu

Hg

Ag

Au

Li+

K+

Na+

Mg2+

Al3+

Zn2+

Cr3+

Fe2+

Ni2+

Sn2+

Pb2+

H+

Cu2+

Hg2+

Ag+

Au3+

увеличение окислительной активности ионов металлов

Ряд напряжений характеризует следующие химические свойства металлов:

–чем отрицательнее значение стандартного электродного потенциала (чем левее расположен металл в ряду напряжений), тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе;

–каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее его;

–металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот (кроме кислот-окислителей HNO3,

H2SO4(конц) и др.).

Потенциал электрода является интенсивной термодинамической характеристикой.

Величина электродного потенциала зависит от природы электрода, концентрации электролита и температуры. Эта зависимость выра-

жается уравнением Нернста.

Для электродного процесса

Mez++ ze– Me
уравнение Нернста имеет вид
E(Mez+|Me) = E°(Mez+|Me) +	RT lnC(Mez+ ),	(22.2)
	zF

172

где E(Mez+|Me) – потенциал, возникающий на границе металл – раствор;

E°(Mez+|Me) – стандартный потенциал электродной реакции (при Т =

= 298 К и концентрации ионов металла 1 моль/л); R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль К); Т – температура, К; z – число

молей эквивалентов электронов, участвующих в электродном процессе;

F – число Фарадея(F = e– · NA = 1,60218 · 10–19 Кл· 6,022045 · 1023 моль–1 = = 96 484 Кл/моль ≈ 96 500 Кл/моль); C(Mez+ ) – концентрация ионов

металла.

Если в уравнение Нернста подставить значения постоянных F, R, перейти к десятичному логарифму, Т = 298 К, получим

E(Mez+|Me) = E°(Mez+|Me) + 0,059 lgC(Mez+ )

(22.3)

z

Например, для электродного процесса Cu2+ + 2e– = Cu

E(Cu2+|Cu) = 0,34 + 0,059 lgC(Cu2+ ) . z

Концентрации (активности) индивидуальных твердых веществ, являющихся фазами постоянного состава, равны единице.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал) систем, в которых и окислитель, и восстановитель находятся в растворенном состоянии, измеряется с использованием электродов из инертного металла (переносчика электронов).

Если процесс на электроде протекает с участием нескольких окисленных и восстановленных форм вещества, в уравнении Нернста записываются произведения концентраций (активностей) окисленных и восстановленных форм:

		RT		∏Civi (ок.ф.)
	E(ок. ф.| вос.ф.) = E°(ок. ф.| вос.ф.) +		ln	i	(22.4)
		zF		∏Cvj j (вос.ф.)

j

где E(ок.ф.|вос.ф.) – потенциал системы при условиях, отличных от стандартных; E°(ок.ф.|вос.ф.) – стандартный потенциал окислительновосстановительного процесса, измеренный при концентрациях (активностях) окисленной и восстановленной форм, равных единице. В

числителе дроби под логарифмом				записываются кон-
		∏Civi (ок.ф.)
		i

173

центрации (точнее активности) окисленных форм вещества (продук-

тов окисления на электроде), в знаменателе		∏			− кон-
			Cv j (вос.ф.)
			j
		j

центрации восстановленных форм вещества (продуктов восстановления на электроде). Показатели степени (νi, νj) соответствуют стехиометрическим коэффициентам в уравнении электродного процесса. Равенство (22.4) можно преобразовать:

	E(ок. ф.| вос.ф.) = E°(ок. ф.| вос.ф.) +	0,059 lg	∏Civi (ок.ф.)
			i	. (22.5)
			∏Cvj j (вос.ф.)
		z

j

Например, для электрода Cr2O 72− , H+, Cr3+, H2O(Pt), которому соответствует процесс

Cr2O 72− + 14H+ + 6е– = 2Cr3++ 7H2O,

уравнение Нернста следует записать следующим образом:

E(Cr2O72− , H+ | Cr3+ , H2O) = E°(Cr2O72− , H+ | Cr3+ , H2O) +

+ 0,059 lg C(Cr2O72− ) C14 (H+ ) . 6 C2 (Cr3+ )

Концентрация воды принимается равной единице и не фигурирует в уравнении, так как по отношению к воде раствор, как правило, является фазой постоянного состава.

Для электродного процесса Co3+ + e– = Co2+

E(Co3+ |Co2+ ) = 1,84 + 0,059 lg C(Co3+ ) . 1 C(Co2+ )

Пример 1. Рассчитать потенциал серебряного электрода, помещенного в 0,1 М раствор нитрата серебра, при Т = 298 К.

Решение. AgNO3 является сильным электролитом:

AgNO3 → Ag+ + NO 3− .
C(Ag+) = C0 · α · n = 0,1 · 1 · 1 = 0,1 моль/л.
В0,1 МраствореAgNO3 концентрацияионовAg+ = 0,1 моль/л.
E(Ag+ |Ag) = E°(Ag+ |Ag) + 0,059 lgC(Ag+ ) = 0,8 +	0,059	lg0,1	=
1	1

= 0,8 − 0,059 = 0,741 B.

174

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор соли, при этом электродный потенциал Е(Mg2+ Mg) оказался равным –2,41 В. Вычислить концентрацию (моль/л) ионов магния в растворе при стандартной температуре.

Решение. Поскольку

E(Mg2+ |Mg) = E°(Mg2+ |Mg) + 0,059 lgC(Mg2+ ); 2

E(Mg2+ |Mg) − E°(Mg2+ |Mg) = 0,059 lgC(Mg2+ ); 2

(−2,41+ 2,37) = 0,059 lgC(Mg2+ ); 2

C(Mg2+ ) = 0,044 моль/л.

Пример 3. Вычислить потенциал водородного электрода в 0,1 М

растворе H2SO4. Р(H2) = 1 атм, Т = 298 К.

Решение. H2SO4 является сильным электролитом: H2SO4 → 2H+ + SO 24− .

C(H+ ) = C0 · α · n = 0,1 · 1 · 2 = 0,2 моль/л.

Подставляем C(H+ ) в уравнение Нернста (22.3):

E(H+ |Н2 ) = 0 + 0,059 lg0,2 = –0,041 В. 1

Для водородного электрода E(H+ |Н2 ) = –0,059рН.

Пример 4. Рассчитать потенциал серебряного электрода, опущенного в насыщенный раствор хлорида серебра.

Решение. Потенциал серебряного электрода, на котором устанавливается электродное равновесие

Ag+ + e– Ag,

находим по уравнению Нернста (22.3). Оно будет иметь следующий вид:

E(Ag+ |Ag) = E°(Ag+ |Ag) + 0,059 lgC(Ag+ ). 1

В насыщенном растворе хлорида серебра устанавливается равновесие между осадком и ионами в растворе:

[AgCl] Ag+ + Cl–.

175