Процессы окисления

1 Прямое окисление этилена

Оксиды олефинов используются при промышленном произ­водстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, анти­фризов и полиуретанов. В промышленном масштабе освоено про­изводство оксидов этилена и пропилена.

Структура современного потребления оксида этилена и этиленгликоля, производимого на его основе, представлена в таблице 1.

Таблица 1 Структура потребления оксида этилена и этиленгликоля

Оксид этилена	Этиленгликоль
Моноэтилегликоль ~50-60% Этоксилаты Ди- и триэтиленгликоли Этаноланины Гликолиевые эфиры Полиолы Полиэтиленгликоли	Полиэфирные волокна Антифиризы Упаковочный материал на основе полиэтилентерефталата Полиэфирная пленка

1.1 Теоретические основы процесса окисления этилена кислородом

Первоначально этиленоксид получали хлорным методом через этиленхлоргидрин:

CH₂=CH₂+CI₂+H₂O CICH₂-CH₂OH CH₂-CH₂+HCI

-HCI +Ca(OH)₂ O

Этот метод связан с большим расходом хлора и щелочи, а также с образованием отходов солей и большим количеством сточных вод и поэтому полностью вы­теснен другим способом, состоящим в прямом окислении (эпоксидировании) этилена.

Реакция

сопровождается полным окислением этилена

При более высоких температурах проявляется реакция полно­го окисления окиси этилена

Важной характеристикой процесса каталитического окисления является его высокая экзотермичность. Поэто­му особенно существенны способы подвода и отвода тепла. Перегрев слоя катализатора может привести к его дезактивации или к выходу реакции из-под контроля.

Реакция полного окисления этилена имеет более высокую энергию активации, поэтому при постоянной степени конверсии этилена селективность падает с повышением температуры (рис. 1)

.

Рис. 1.1. Зависимость селективности образова­ния оксида этилена от температуры

Оптимальным считается интервал 220-280 °С, однако выгодное для селективности снижение температуры приводит к уменьше­нию производительности катализатора. Этот эффект компенси­руют проведением процесса под давлением 1-3 МПа, которое не влияет на селективность и одновременно облегчает абсорб­цию летучего этиленоксида из реакционных газов.

Ввиду последовательности окисления целевого вещества в продукты полного окисления селектив­ность процесса падает с увеличением степени конверсии этилена (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Зависимость селективности образова­ния оксида этилена от степени конверсии

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т. д. Добавление различных модификаторов или применение смесей оксидов и солей способно сильно изме­нять активность и селективность контакта. Так, некоторые ка­талитические яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его се­лективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное окисление олефинов, в форме молибдата висмута (Bi₂O₃: M0O3 =1:2) являются селективными ка­тализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окис­ления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузионную область весьма нежелателен, поэтому исполь­зуют катализаторы с небольшими зернами и сравнительно круп­ными порами

Для поддержания оптимальной селективности катализатора в исходную газовую смесь перед реакторами вводятся пары дихлорэтана в токе азота. Добавление дихлорэтана улучшает селективность, но уменьшает активность катализатора при данной температуре.

При окислении дихлорэтана образуется атомарный хлор, хемосорбирующийся на поверхности катализатора, что приводит к увеличению числа активных центров, ответственных за хемосорбцию атомарного и молекулярного кислорода и повышению селективности процесса.

Большое влияние на режим работы реактора оказы­вает реакция полного сгорания этилена, тепловой эффект которой более чем в 10 раз больше теплового эффекта основной реакции. Для замедления реакции полного окисления к сырью добавляют такие ингибиторы, как тетраэтилсвинец, дибромэтан, бензол, этанол, хлорбифенил, хлорполифенил. Особенно подходящим оказался этиленхлоргидрин. Можно применять хлортрифторэтиленовый полимер, а при работе в кипящем слое катали­затора использовать твердые галоиды.

Температура в зоне реакции имеет решающее значение для активности, селективности и продолжительности срока службы катализатора. При понижении температуры селективность катализатора повышается, а активность снижается. При повышении температуры увеличивается активность, селективность снижается. Селективность катализатора по окиси этилена определяется отношением числа молей образовавшейся окиси этилена к числу прореагировавших молей этилена.