Скачиваний:
44
Добавлен:
28.03.2015
Размер:
287.74 Кб
Скачать

ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ

1 Прямое окисление этилена

Оксиды олефинов используются при промышленном произ­водстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, анти­фризов и полиуретанов. В промышленном масштабе освоено про­изводство оксидов этилена и пропилена.

Структура современного потребления оксида этилена и этиленгликоля, производимого на его основе, представлена в таблице 1.

Таблица 1 Структура потребления оксида этилена и этиленгликоля

Оксид этилена

Этиленгликоль

Моноэтилегликоль ~50-60%

Этоксилаты

Ди- и триэтиленгликоли

Этаноланины

Гликолиевые эфиры

Полиолы

Полиэтиленгликоли

Полиэфирные волокна

Антифиризы

Упаковочный материал на основе полиэтилентерефталата

Полиэфирная пленка

1.1 Теоретические основы процесса окисления этилена кислородом

Первоначально этиленоксид получали хлорным методом через этиленхлоргидрин:

CH2=CH2+CI2+H2O CICH2-CH2OH CH2-CH2+HCI

-HCI +Ca(OH)2 O

Этот метод связан с большим расходом хлора и щелочи, а также с образованием отходов солей и большим количеством сточных вод и поэтому полностью вы­теснен другим способом, состоящим в прямом окислении (эпоксидировании) этилена.

Реакция

сопровождается полным окислением этилена

При более высоких температурах проявляется реакция полно­го окисления окиси этилена

Важной характеристикой процесса каталитического окисления является его высокая экзотермичность. Поэто­му особенно существенны способы подвода и отвода тепла. Перегрев слоя катализатора может привести к его дезактивации или к выходу реакции из-под контроля.

Реакция полного окисления этилена имеет более высокую энергию активации, поэтому при постоянной степени конверсии этилена селективность падает с повышением температуры (рис. 1)

.

Рис. 1.1. Зависимость селективности образова­ния оксида этилена от температуры

Оптимальным считается интервал 220-280 °С, однако выгодное для селективности снижение температуры приводит к уменьше­нию производительности катализатора. Этот эффект компенси­руют проведением процесса под давлением 1-3 МПа, которое не влияет на селективность и одновременно облегчает абсорб­цию летучего этиленоксида из реакционных газов.

Ввиду последовательности окисления целевого вещества в продукты полного окисления селектив­ность процесса падает с увеличением степени конверсии этилена (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Зависимость селективности образова­ния оксида этилена от степени конверсии

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т. д. Добавление различных модификаторов или применение смесей оксидов и солей способно сильно изме­нять активность и селективность контакта. Так, некоторые ка­талитические яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его се­лективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное окисление олефинов, в форме молибдата висмута (Bi2O3: M0O3 =1:2) являются селективными ка­тализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окис­ления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузионную область весьма нежелателен, поэтому исполь­зуют катализаторы с небольшими зернами и сравнительно круп­ными порами

Для поддержания оптимальной селективности катализатора в исходную газовую смесь перед реакторами вводятся пары дихлорэтана в токе азота. Добавление дихлорэтана улучшает селективность, но уменьшает активность катализатора при данной температуре.

При окислении дихлорэтана образуется атомарный хлор, хемосорбирующийся на поверхности катализатора, что приводит к увеличению числа активных центров, ответственных за хемосорбцию атомарного и молекулярного кислорода и повышению селективности процесса.

Большое влияние на режим работы реактора оказы­вает реакция полного сгорания этилена, тепловой эффект которой более чем в 10 раз больше теплового эффекта основной реакции. Для замедления реакции полного окисления к сырью добавляют такие ингибиторы, как тетраэтилсвинец, дибромэтан, бензол, этанол, хлорбифенил, хлорполифенил. Особенно подходящим оказался этиленхлоргидрин. Можно применять хлортрифторэтиленовый полимер, а при работе в кипящем слое катали­затора использовать твердые галоиды.

Температура в зоне реакции имеет решающее значение для активности, селективности и продолжительности срока службы катализатора. При понижении температуры селективность катализатора повышается, а активность снижается. При повышении температуры увеличивается активность, селективность снижается. Селективность катализатора по окиси этилена определяется отношением числа молей образовавшейся окиси этилена к числу прореагировавших молей этилена.

1.3 Механизм

Образование окиси этилена происходит при участии молекулярно адсорбированного кислорода на поверхности катализатора. При этом активная форма «молекулярного» кислорода является ответственной за целевую реакцию окисления этилена с образованием окиси этилена. Адсорбированный «атомарный» кислород, в свою очередь, приводит к протеканию более глубоких реакций окисления этилена и окиси этилена с образованием двуокиси углерода и воды. Введение в реакционный газ в процессе окисления этилена в качестве промотора дихлорэтана или других хлорорганических соединений обусловлено необходимостью ингибирования процесса адсорбции «атомарного» кислорода, не влияя при этом на формирование активного «молекулярного» кислорода, что способствует повышению селективности процесса:

Ag + O2 ® AgO2

AgO2 + C2H4 ® AgO + H2C -- CH2

O

4 AgO + C2H4 ® 2CO + 2H2O + 4Ag

В действительности превращение этилена в окись представляет собой совокупность большего числа элементарных реакций, идущих по цепному радикальному механизму. Оптимальное время пребывания реакционной смеси в зоне реакции составляет 0,4-1,5 секунды.

2 Технологические основы процесса окисления этилена

Важной характеристикой всех процессов каталитического окисления является их высокая экзотермичность. Поэто­му особенно существенны способы подвода и отвода тепла. Перегрев слоя катализатора может привести к его дезактивации или к выходу реакции из-под контроля. Для облегчения отвода тепла каталитическое окисление ча­сто проводят в многотрубчатых реакторах или реакторах с кипящим слоем катализатора.

Важной технологической особенностью каталитического окис­ления является взрывоопасность некоторых реакционных смесей. Для из­бежания взрывоопасное™ следует применять смеси с безопасным соот­ношением кислорода и окисляемого реагента. Используют также послой­ное введение кислорода в разные точки реактора по ходу потока реаген­тов.

В промышленных условиях окисление этилена в этиленоксид осуществ­ляют в трубчатых реакторах с неподвижным слоем. Окисление С2Н4 воз­духом проводят при 240-270 °С и 1-2 МПа, время контакта ~1 с. Исходная газовая смесь содержит -4-5% (об.) С2Н4, до 5-8% (об.) СО2, ос­тальное - азот. Из-за малой конверсии этилена (до 25-30%) основное коли­чество газовой смеси после выделения этиленоксида водой возвращается в цикл, но -20-25% газовой смеси приходится выводить из цикла из-за боль­шого поступления инертного азота из воздуха. Эту газовую смесь, содержа­щую 2,5-3% С2Н4, направляют во второй реактор для более полного исполь­зования С2Н4 и после выделения этиленоксида и затем глубокого окисления этилена (на Pt или оксидных катализаторах) выбрасывают в атмосферу.

Для повышения эффективности, увеличения скорости и производитель­ности дорогостоящего серебряного катализатора в современных производ­ствах используют в качестве окислителя кислород. В этом случае содержа­ние С2Н4 находится выше верхнего предела воспламенения - обычно 15-30%, О2 - 6-8%, остальное - азот или метан. Использование метана в качестве инертной добавки позволяет повысить взрывобезопасное содер­жание кислорода.

В промышленном катализаторе серебро наносят в количестве 10-15% на ос-А1203 (корунд) в виде шариков или колец Рашига, иногда - на другие носители: SiC, SiO2 с малой удельной поверхностью (менее 1 м2/г), для то­го чтобы избежать доокисления С2Н4О в порах при диффузионном режи­ме. Имеет значение и тот факт, что корунд инертен и не содержит кислот­ных центров. По данным электронной микроскопии, серебро существует в виде сферических частичек, оставляя большую часть

Процесс получения окиси этилена в отделении синтеза окиси этилена состоит из следующих стадий:

- смешение этилена с циркулирующей в системе газовой смесью;

- компримирование циркулирующей газовой смеси;

- смешение кислорода с циркулирующей газовой смесью;

- окисление этилена на трегерном катализаторе;

- абсорбция окиси этилена из циркулирующего контактного газа;

Данный процесс состоит из двух параллельно работающих линий. Рассмотрим одну из них.

Этилен с давлением не менее 23,5 бар поступает в камеру смешения, где смешивается с циркуляционным газом, поступающим из абсорбера поз. Кт-1.

Обогащенный етиленом, циркуляционный газ поступает на всас компрессора поз. М-1 для дожимания.

Кислород с давлением не ниже 27,0 бар подается в камеру смешения для смешения с этиленом, обогащенным циркуляционным газом.

В линию нагнетания компрессора вводится балластный метан, а также отмытый от двуокиси углерода до содержания 4,9 % об. циркуляционный газ.

Балластный метан предназначен для инертного разбавления циркуляционного газа с целью поддержания концентраций кислорода и этилена в заданных взрывобезопасных пределах.

На выходе из камеры смешения циркуляционный газ нагревается до температуры 190÷237 оС.

Для повышения избирательной способности катализатора в циркуляционный газ после камеры смешения в линию синтеза вводится дихлорэтан в токе аметана.

Нагретый циркуляционный газ поступает в верхнюю часть трубного пространства реактора поз. Р-1. Реактор представляет собой кожухотрубный аппарат.

С нижней части контактный газ с температурой 225-282 оС после охлаждения до температуры 93-105 оС поступает на абсорбцию окиси этилена в верхнюю секцию абсорбера поз. Кт-1. Контактный газ подается под нижнюю тарелку абсорбера поз. Кт-1, сверху подается на орошение циркуляционная вода (тощий сорбент) с температурой не более 34 оС.

В верхней секции установлено 30 ситчатых тарелок, а в нижней секции (сепараторе) смонтирован каплеотбойник для отделения уносимого с газом сорбента.

Циркуляционная вода, насыщенная окисью этилена, выводится из кубовой части верхней секции абсорбера поз. Кт-1.

Очищенный от окиси этилена контактный газ (циркуляционный газ) из верхней части абсорбера поз. Кт-1 с температурой 30-35 оС поступает в сепарационную нижнюю часть аппарата, где происходит отделение жидкости от газа.

Основная часть газа из сепаратора абсорбера поз. Кт-1 направляется на всас компрессора поз. М-1, другая – в количестве не более 800 кг/ч – отводится на утилизацию.

Показатели процесса:

  • селективность процесса 0,82;

  • конверсия по этилену 0,13.

Соседние файлы в папке Получение окиси этилена