1.3 Механизм

Образование окиси этилена происходит при участии молекулярно адсорбированного кислорода на поверхности катализатора. При этом активная форма «молекулярного» кислорода является ответственной за целевую реакцию окисления этилена с образованием окиси этилена. Адсорбированный «атомарный» кислород, в свою очередь, приводит к протеканию более глубоких реакций окисления этилена и окиси этилена с образованием двуокиси углерода и воды. Введение в реакционный газ в процессе окисления этилена в качестве промотора дихлорэтана или других хлорорганических соединений обусловлено необходимостью ингибирования процесса адсорбции «атомарного» кислорода, не влияя при этом на формирование активного «молекулярного» кислорода, что способствует повышению селективности процесса:

Ag + O₂ ® AgO₂

AgO ₂ + C₂H₄ ® AgO + H₂C -- CH₂

O

4 AgO + C₂H₄ ® 2CO + 2H₂O + 4Ag

В действительности превращение этилена в окись представляет собой совокупность большего числа элементарных реакций, идущих по цепному радикальному механизму. Оптимальное время пребывания реакционной смеси в зоне реакции составляет 0,4-1,5 секунды.

2 Технологические основы процесса окисления этилена

Важной характеристикой всех процессов каталитического окисления является их высокая экзотермичность. Поэто­му особенно существенны способы подвода и отвода тепла. Перегрев слоя катализатора может привести к его дезактивации или к выходу реакции из-под контроля. Для облегчения отвода тепла каталитическое окисление ча­сто проводят в многотрубчатых реакторах или реакторах с кипящим слоем катализатора.

Важной технологической особенностью каталитического окис­ления является взрывоопасность некоторых реакционных смесей. Для из­бежания взрывоопасное™ следует применять смеси с безопасным соот­ношением кислорода и окисляемого реагента. Используют также послой­ное введение кислорода в разные точки реактора по ходу потока реаген­тов.

В промышленных условиях окисление этилена в этиленоксид осуществ­ляют в трубчатых реакторах с неподвижным слоем. Окисление С₂Н₄ воз­духом проводят при 240-270 °С и 1-2 МПа, время контакта ~1 с. Исходная газовая смесь содержит -4-5% (об.) С₂Н₄, до 5-8% (об.) СО₂, ос­тальное - азот. Из-за малой конверсии этилена (до 25-30%) основное коли­чество газовой смеси после выделения этиленоксида водой возвращается в цикл, но -20-25% газовой смеси приходится выводить из цикла из-за боль­шого поступления инертного азота из воздуха. Эту газовую смесь, содержа­щую 2,5-3% С₂Н₄, направляют во второй реактор для более полного исполь­зования С₂Н₄ и после выделения этиленоксида и затем глубокого окисления этилена (на Pt или оксидных катализаторах) выбрасывают в атмосферу.

Для повышения эффективности, увеличения скорости и производитель­ности дорогостоящего серебряного катализатора в современных производ­ствах используют в качестве окислителя кислород. В этом случае содержа­ние С₂Н₄ находится выше верхнего предела воспламенения - обычно 15-30%, О₂ - 6-8%, остальное - азот или метан. Использование метана в качестве инертной добавки позволяет повысить взрывобезопасное содер­жание кислорода.

В промышленном катализаторе серебро наносят в количестве 10-15% на ос-А1₂0₃ (корунд) в виде шариков или колец Рашига, иногда - на другие носители: SiC, SiO₂ с малой удельной поверхностью (менее 1 м²/г), для то­го чтобы избежать доокисления С₂Н₄О в порах при диффузионном режи­ме. Имеет значение и тот факт, что корунд инертен и не содержит кислот­ных центров. По данным электронной микроскопии, серебро существует в виде сферических частичек, оставляя большую часть

Процесс получения окиси этилена в отделении синтеза окиси этилена состоит из следующих стадий:

- смешение этилена с циркулирующей в системе газовой смесью;

- компримирование циркулирующей газовой смеси;

- смешение кислорода с циркулирующей газовой смесью;

- окисление этилена на трегерном катализаторе;

- абсорбция окиси этилена из циркулирующего контактного газа;

Данный процесс состоит из двух параллельно работающих линий. Рассмотрим одну из них.

Этилен с давлением не менее 23,5 бар поступает в камеру смешения, где смешивается с циркуляционным газом, поступающим из абсорбера поз. Кт-1.

Обогащенный етиленом, циркуляционный газ поступает на всас компрессора поз. М-1 для дожимания.

Кислород с давлением не ниже 27,0 бар подается в камеру смешения для смешения с этиленом, обогащенным циркуляционным газом.

В линию нагнетания компрессора вводится балластный метан, а также отмытый от двуокиси углерода до содержания 4,9 % об. циркуляционный газ.

Балластный метан предназначен для инертного разбавления циркуляционного газа с целью поддержания концентраций кислорода и этилена в заданных взрывобезопасных пределах.

На выходе из камеры смешения циркуляционный газ нагревается до температуры 190÷237 ^оС.

Для повышения избирательной способности катализатора в циркуляционный газ после камеры смешения в линию синтеза вводится дихлорэтан в токе аметана.

Нагретый циркуляционный газ поступает в верхнюю часть трубного пространства реактора поз. Р-1. Реактор представляет собой кожухотрубный аппарат.

С нижней части контактный газ с температурой 225-282 ^оС после охлаждения до температуры 93-105 ^оС поступает на абсорбцию окиси этилена в верхнюю секцию абсорбера поз. Кт-1. Контактный газ подается под нижнюю тарелку абсорбера поз. Кт-1, сверху подается на орошение циркуляционная вода (тощий сорбент) с температурой не более 34 ^оС.

В верхней секции установлено 30 ситчатых тарелок, а в нижней секции (сепараторе) смонтирован каплеотбойник для отделения уносимого с газом сорбента.

Циркуляционная вода, насыщенная окисью этилена, выводится из кубовой части верхней секции абсорбера поз. Кт-1.

Очищенный от окиси этилена контактный газ (циркуляционный газ) из верхней части абсорбера поз. Кт-1 с температурой 30-35 ^оС поступает в сепарационную нижнюю часть аппарата, где происходит отделение жидкости от газа.

Основная часть газа из сепаратора абсорбера поз. Кт-1 направляется на всас компрессора поз. М-1, другая – в количестве не более 800 кг/ч – отводится на утилизацию.

Показатели процесса:

• селективность процесса 0,82;

• конверсия по этилену 0,13.