2. Криоскопия.

Из опыта известно, что температура замерзания растворов ниже, чем чистого растворителя. Вспомним хотя бы зимние улицы, когда после посыпания их солью образуется раствор, который не замерзает при минусовой температуре.

Понижение температуры замерзаниятакже можно определить графически.

Понижение температуры замерзания раствора объясняется тем, что растворенное вещество препятствует кристаллизации растворителя, т.е. его переходу из жидкого в твердое состояние.

Понижение температуры замерзанияопределяется как разность между температурой замерзания растворителя и температурой замерзания раствора:

По аналогии с определением повышения температуры кипения находят понижение температуры замерзания раствора:

=, где

– мольная энтальпия замерзания (плавления) растворителя;

Т– температура замерзания растворителя;

– молярная масса растворителя;

К – криоскопическая постоянная .

К=1,86 К∙кг/моль

С помощью измерений понижения температуры замерзания можно определить молярную массу растворенного вещества по формуле:

–для растворов неэлектролитов

g– масса растворенного вещества (в граммах);

G– масса растворителя (в граммах).

Этот метод определения молекулярной массы растворенного вещества называется криоскопией.

В связи с тем, что экспериментально легче определить понижение температуры замерзания раствора, предпочтение отдается определению молекулярной массы растворенного вещества методом криоскопии.

Пример.Определим молекулярную массу СНОН водного раствора этилового спирта, содержащего 8,74 г спирта на 1000 г воды, если раствор замерзает при температуре -0,354С, а криоскопическая постоянная для воды равна 1,86.

=г/моль

Определим температуру замерзания водного раствора, содержащего 30 г глюкозы (г/моль) и 50 г воды.

В соответствии с формулой , определим моляльную концентрацию глюкозы :

m===3,33 моль/кг

=1,86∙3,33=6,3С

Температура замерзания раствора :

T C

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания являются коллигативными свойствами растворов.

3. Осмос и осмотическое давление.

К коллигативным свойствам растворов относятся осмоси вызываемое имосмотическое давление.

В сосуд, разделенный полунепроницаемой перегородкой АВ (мембраной) с одной стороны помещен раствор сахара в воде, с другой стороны чистая вода (растворитель).

Полунепроницаемая перегородка АВ пропускает в обе стороны молекулы воды, но не пропускает молекулы растворенного вещества (сахар). Примером полунепроницаемой перегородки может быть бычий пузырь.

Концентрация растворителя (вода) по обе стороны полунепроницаемой перегородки будет неодинакова. В правой части сосуда некоторый объем занимают молекулы растворенного вещества и концентрация растворителя будет меньше, чем в левой части сосуда с чистым растворителем. Растворитель из области более высокой концентрации самопроизвольно будет перемещаться в область с меньшей концентрацией, т.е. из левой части сосуда в правую. Это перемещение называют осмосом, которое на рис. покажем стрелками.

Осмос – это самопроизвольный процесс перехода растворителя через полунепроницаемую перегородку (мембрану) из растворителя в раствор или из менее концентрированного раствора в более концентрированный.

При переходе воды из левой части сосуда в правую, в этой части сосуда будет увеличиваться уровень жидкости на величину h. Одновременно на эту же величинуhуровень жидкости в левой части сосуда понизится. Разность между уровнями жидкости в левом и правом коленах, при которой прекращается переход растворителя, определяет величинуосмотического давления.

Осмотическое давление можно выразить следующим образом:

–уравнение Вант-Гоффа, где

осмотическое давление;n– число молей растворенного вещества.

Это уравнение по имени автора называется уравнением Вант-Гоффа.

Для молярной концентрации (С=n/V):

Уравнение Вант-Гоффа показывает, что осмос и вызванное им осмотическое давление зависят только от количества растворенного вещества, а не от его природы (коллигативные свойства).

Уравнение Вант-Гоффа напоминает уравнение состояния идеального газа pV=nRT. Подобное совпадение не случайно–оба уравнения отражают фундаментальное сходство систем на молекулярном уровне. В условиях равновесия осмотической системы растворенное вещество аналогично атомам идеального газа. Растворитель является лишь носителем растворенного вещества подобно роли вакуума для идеального газа.

Уравнение Вант-Гоффа позволяет рассчитать осмотическое давление, которое численно равно избыточному внешнему давлению, которое следует приложить к раствору, чтобы предотвратить осмос и восстановить одинаковый уровень жидкости раствора и растворителя, разделенных между собой полунепроницаемой перегородкой.

Пример.Рассчитать осмотическое давлениеводного раствора, содержащегоg=68,4 г сахарозы (г/моль) и 1000 г воды, плотность раствора приt=20Cкг/м.

=Па=4 атм.

Осмос и осмотическое давление играют существенную роль в жизни растений и живых организмов. Так, оболочка клеток выполняет роль полупроницаемой мембраны.

Изотонический коэффициент i (коэффициент Вант-Гоффа).

Мы показали, что повышение температуры кипения определяется уравнением:

Отсюда молекулярная масса растворенного вещества:

Для многих случаев экспериментальная молярная масса практически равна истинной молярной массе.

Но в ряде случаев экспериментальная молярная масса очень сильно отличается от истинной. Дело в том, что эти эффекты пропорциональны числу растворенных частиц.

=

Например, при растворении сахара в растворе есть одна частица сахара С,

сахар 1 частица С

а при растворении KClобразуются две частицыKCl

2 частицы KCl

Т.к. , гдеm-моляльная концентрация растворенного вещества. В этом случае нужно учесть образование двух частиц при растворенииKCl.

В случае электролитов вводится понятие изотонического коэффициента (коэффицента Вант–Гоффаi), который показывает, во сколько раз увеличивается число частиц в растворе в результате диссоциации.

В общем случае изотонический коэффициент равен:

i=2

Nai=3

Однако при растворении не все молекулы электролита распадаются на ионы, оценивается степенью электролитической диссоциации, или просто степенью диссоциации, которую обычно обозначают.

Пусть растворили Nмолекул вещества степень диссоциации равна:

=

Тогда число продиссоциировавших молекул:

N

Неподвергшихся диссоциации молекул в растворе:

N

Пусть при диссоциации одной молекулы образуется 2 иона (обозначим число ионов, на которые распадается молекула через ).Тогда число ионов равно:

N

Число растворенных частиц = N

Тогда изотонический коэффициент равен

i =

i = 1-+

i = 1+(

Пример.Пусть хлорид натрия неполностью диссоциирует на ионы:

; ;

Тогда изотонический коэффициент равен:

i=1+(=1+0,95(2-1)=1,95

Изотонический коэффициент характеризует такие коллигативные свойства растворов электролитов, как повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление и давление пара растворителя над раствором.

Для растворов электролитов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания будут описываться следующими выражениями:

; ,

где m– моляльность раствора.

На основании вышеприведенных формул можно вывести формулу для определения истинной молярной массы вещества:

или

Однако, при отделении молярной массы растворенного вещества большое значение имеет выбор растворителя.

Например, криоскопическим методом определили молярную массу уксусной кислоты. В водном растворе молярная масса г/моль, что полностью соответствует формуле. В растворе бензола молярная масса уксусной кислоты равнаг/моль. Это указывает на существование в растворе молекул (СНСООН).Действительно, в бензоле между молекулами уксусной кислоты образуется водородная свзяь:

CH-C

В воде это невозможно, т.к. вода сама образует водородные связи:

CH-C