Posob_2012_Ok

Таблица 16. 16 Фазовые равновесия в системе NH4Cl – (NH4)2SO4 – H2O при 25°C

Точка		Состав, % мас,		Донная фаза
	NH4Cl	(NH4)2SO4	H2O
		Жидкие	фазы
R3	28,21	0,00	71,79	NH4Cl
b	26,60	2,75	70,65	- " -
p	24,16	9,10	66,74	- " -
n	21,03	15,79	63,18	- " -
k	17,98	22,10	59,92	- " -
е23	16,16	26,27	57,57	NH4Cl+(NH4)2SO4
m	10,33	32,63	57,04	(NH4)2SO4
z	4,71	38,50	56,79	- " -
R2	0,00	43,46	56,54	- " -
		Реперные т. на	предельных	нодах
f2	14,70	33,30	52,00	(NH4)2SO4
h2	12,09	44,52	43,39	- " -
h1	36,89	19,72	43,39	NH4Cl
f1	24,18	23,82	52,00	- " -

16.8.3. Оконтуривающая система CO(NH2)2 – NH4Cl – H2O

Особенностью данной системы является то, что ее компоненты образуют инконгруэнтно растворимое химическое соединение состава NH4Cl·CO(NH2)2. Как следствие этого, образуются две нонвариантные области - эвтоническая и перитоническая, появляется ветвь и область кристаллизации химического соединения (NH4Cl·Krb).

Экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системе CO(NH2)2 – NH4Cl – H2O при 25°C, выраженные в истинных концентрациях, сведены в табл. 16. 17. Изотерма растворимости имеет сложное строение с взаимным всаливанием исходных компонентов и химического соединения, кристаллизацией безводных соединений.

Равенство величин основных коэффициентов в пределах нескольких тысячных долей единицы, вычисленных по сотавам реперных точек (табл. 16. 17) доказывает, что состав образующегося химического соединения соответствует формуле NH4Cl·CO(NH2)2. Равенство основных коэффициентов свидетельствует, что эвтонический раствор насыщен относительно безводного карбамида и химического соединения, а перитонический раствор относительно безводного хлорида аммония и химического соединения.

231

16.8.4.Система CO(NH2)2 – NH4Cl – (NH2)2SO4 – H2O

Вчетырехкомпонентной системе CO(NH2)2 – NH4Cl – (NH4)2SO4 – H2O при 25°C в результате образования инконгруэнтно растворимого химического соединения между карбамидом и хлоридом аммония, образуется помимо эвтонической еще и перитоническая нонвариантная область.

Таблица 16. 17 Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – NH4Cl – H2O при 25°C

Т.		Состав, % мас.			Донная фаза
		NH4Cl	CO(NH2)2	H2O
		Система NH4Cl – NH4Cl·CO(NH2)2 (NH4Cl·Krb) – H2O
			Жидкая фаза
R3		28.21	0.00	71.79	NH4Cl
c1		20.61	14.19	65.20	- " -
c2		11.21	30.53	58.26	- " -
c3		0.93	48.90	50.17	- " -
c4		-7.03	63.54	43.49	- " -
p34		-8.70	66.42	42.28	NH4Cl+NH4Cl·Krb
		Реперные т. на предельных нодах
a		18.25	49.99	31.76	NH4Cl
t1		42.00	35.40	22.60	NH4Cl
g		-7.14	71.92	35.22	Krb
x		-6.56	74.80	31.76	Krb
t2		-4.64	82.04	22.60	Krb
		Система NH4Cl·CO(NH2)2 (NH4Cl·Krb) – CO(NH2)2 (Krb) – H2O
Т.		Состав, % мас.			Донная фаза
		NH4Cl·Krb	Krb	H2O
			Жидкая	фаза
c5		40.56	19.41	40.03	NH4Cl·Krb
c6		39.88	21.08	39.04	- " -
c7		36.60	27.32	36.08	- " -
c8		31.57	34.15	34.28	- " -
e24		30.42	39.25	30.33	Krb+NH4Cl·Krb
c9		19.84	44.11	36.05	Krb
c10		9.97	49.09	40.94	- " -
R2		0.00	54.40	45.60	- " -
		Реперные т. на предельных нодах
t3		48.18	29.22	22.60	Krb
b		60.62	22.22	17.16	- " -
t4		22.71	54.69	22.60	NH4Cl·Krb
c		17.19	65.65	17.16	- " -
				232

Равенство величин основных коэффициентов в пределах нескольких тысячных долей единицы, вычисленных по составам реперных точек (табл. 16. 18) на границах нонвариантных эвтонической и перитонической областей доказывает, что состав образующегося химического соединения соответствует формуле NH4Cl·CO(NH2)2. Равенство основных коэффициентов также свидетельствует, что эвтонический раствор насыщен относительно безводного карбамида, сульфата аммония и химического соединения, а перитонический раствор относительно безводного хлорида аммония, сульфата аммония и химического соединения.

Таблица 16. 18 Состав реперных точек и вычисленных нонвариантных растворов системы

CO(NH2)2 – NH4Cl – (NH4)2SO4 –H2O при 25°C.

Т.	Составы реперных точек и нонвариантных				Основные ко-
		растворов, % мас
					эффициенты
	(NH4)2SO4	NH4Cl·Krb	CO(NH2)2	H2O
d1	11,50	22,99	40,51	25,00	0,4600
t1	11,48	30,52	33,00	25,00	0,4592
k2	13,21	18,66	43,13	25,00	0,7463
t2	23,53	18,47	33,00	25,00	0,7388
k1	13,21	31,82	29,97	25,00	1,1989
d2	22,16	22,99	29,85	25,00	1,1941
E	13,52	21,85	35,21	29,42
	Составы	реперных точек и нонвариантных			Основные ко-
Т.		растворов, % мас
					эффициенты
	(NH4)2SO4	NH4Cl·Krb2	NH4Cl	H2O
m2	26,43	51,13	-8,30	30,74	-0,2700
s1	13,71	63,55	-8,09	30,83	-0,2624
x2	23,28	46,53	-0,81	31,00	1,5011
s2	13,71	46,53	8,93	30,83	1,5094
x1	11,50	60,07	-2,57	31,00	0,3710
m1	11,45	51,13	6,68	30,74	0,3725
P	14,24	57,65	-10,20	38,30

Экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системе

CO(NH2)2 – NH4Cl – (NH4)2SO4 – H2O при 25°C, выраженные в аналитиче-

ских концентрациях, сведены в табл. 16. 19.

Изотерма растворимости изображена на рис. 16. 18 в аналитических концентнрациях в виде ортогональной проекции на плоскость, праллельную перекрещивающимся сторонам тетраэдра состава. Она имеет сложное строение с взаимным всаливанием исходных компонентов и химического соединения, кристаллизацией безводных соединений.

Изотерма растворимости при 25°С имеет сложное строение. Поверхность солидуса совпадает с солевым основанием тетраэдра состава.

233

Разрез квазитройной системы (NH4)2SO4 – NH4Cl·CO(NH2)2 – H2O из-за инконгруэнтного характера растворения химического соединения пересекает линию моновариантного равновесия е13Р поле кристаллизации хлорида аммония и предельную перитоническую ноду NH4Cl-Р, содержит значительное количество квазиполей. Исходную четверную системы, таким образом, нельзя триангулировать на квазичетверные системы с химическим соединением.

Таблица 16. 19 Фазовые равновесия системы CO(NH2)2–NH4Cl–(NH4)2SO4–H2O при 25°C

Точка	Состав жидкой фазы, % мас,				Донная фаза
	(NH4)2SO4	CO(NH2)2	NH4Cl	H2O
e12	24,98	42,22	-	32,8	(NH4)2SO4+Krb
B1	20,66	45,4	3,36	30,58	- " -
B2	17,17	46,44	6,93	29,45	- " -
E	13,52	46,76	10,29	29,42	Krb+NH4Cl·Krb+(NH4)2SO4
C1b	8,61	48,87	12,14	30,39	Krb+NH4Cl·Krb
C1a	4,74	50,43	13,4	31,43	- " -
e24	-	55,33	14,34	30,33	- " -
D2	13,77	42,03	11,92	32,28	NH4Cl·Krb+(NH4)2SO4
D1	13,5	35,77	14,06	36,68	- " -
p34	-	35,11	22,61	42,28	NH4Cl+NH4Cl·Krb
C2a	5,14	34,24	19,47	41,15	- " -
C2b	10,16	32,32	18,08	39,44	- " -
P	14,24	30,49	16,97	38,3	NH4Cl+(NH4)2SO4+NH4Cl·Krb
S4	16,28	24,41	16,49	42,82	(NH4)2SO4+NH4Cl
S3	18,56	18,42	16,6	46,43	- " -
S2	21,64	12,13	16,46	49,77	- " -
S1	23,9	6,07	16,42	53,61	- " -
е13	26,27	-	16,16	57,57	- " -

На ортогональной проекции изотермы растворимости имеются и хорошо различимы следующие фазовые области: объем ненасыщенных растоворов (H2O-R3e13R1e12R2e24p34PE); объемы кристаллизации сульфата

аммония ((NH4)2SO4-R1e12EРe13), карбамида (CO(NH2)2-R2e12Ee24), химиче-

ского соединения (NH4Cl·CO(NH2)2-e24EРр34), хлорида аммония (NH4Cl- R3e13Рр34); объемы совместной кристаллизации сульфата аммония и карбамида ((NH4)2SO4-e12E- CO(NH2)2), химического соединения и карбамида (NH4Cl·CO(NH2)2-e24E- CO(NH2)2), химического соединения и сульфата аммония (NH4Cl·CO(NH2)2-EР-(NH4)2SO4), сульфата аммония и хлорида аммонияия ((NH4)2SO4-e13Р- NH4Cl), хлорида аммония и химического соединения (NH4Cl-р34Р- NH4Cl·CO(NH2)2); две нонвариантные области совместной кристаллизации трех соединений – эвтоническая – карбамида, сульфата аммония и химического соединения (Е- CO(NH2)2- (NH4)2SO4 -

234

NH4Cl·CO(NH2)2) и перитоническая – совместной кристаллизации сульфата аммония, химического соединения и хлорида аммония (Р- (NH4)2SO4 - NH4Cl·CO(NH2)2 - NH4Cl).

H2O

R3

	e13	p34
		P

R1 p'34

P'

NH4Cl NH4Cl

R2

e24

E

e e'24

12

CO(NH2)2

E'

e'12 CO(NH2)2

e'13 (NH4)2SO4

CO(NH2)2·NH4Cl

(NH4)2SO4

Рис. 16.18. Система CO(NH2)2 – NH4Cl – (NH4)2SO4 – H2O при 25°C

На перспективной проекции имеются и хорошо различимы следующие поля: кристаллизации сульфата аммония ((NH4)2SO4-e'12E'Р'e'13), карбамида (CO(NH2)2-e'12E'e'24), химического соединения (e'24E'Р'р'34), хлорида аммония (NH4Cl-e'13Р'р'34); линии двойного насыщения e'12E' – относительно сульфата аммония и карбамида, e'24E' – карбамида и химического соединения, E'Р' – относительно химического соединения и сульфата аммония, e'13Р' – относительно сульфата аммония и хлорида аммонияия, р'34Р'

– относительно хлорида аммония и химического соединения; имеются две тройные т. (Е' и Р'), которым соответствуют конгруэнтный эвтонический трояконасыщенный раствор относительно карбамида, химического соединения и сульфата аммония, инконгруэнтный перитонический трояконасыщенный раствор сульфата аммония, химического соединения и хлорида аммония соответственно.

235

Поверхности кристаллизации компонентов системы и химического соединения изучены разрезами, исходящими из составов индивидуальных фаз, проходящими через составы на линиях моновариантных равновесий и вершину воды. С помощью данных сечений были определены составы на поверхностях кристаллизации всех компонентов системы и химического соединения (см. табл. 16. 18), которые позволили построить изогидрические линии поверхности кристаллизации данных компонентов на перспективной проекции (см. рис. 16. 19).

Таблица 16. 20. Составы на поверхностях кристаллизации системы CO(NH2)2 – NH4Cl –

(NH4)2SO4 – H2O при 25°C

	Т.	Составы на поверхности ликвидуса, % мас,				Твердая фаза
		(NH4)2SO4	CO(NH2)2	NH4Cl	H2O
	s1a	34,67	6,10	5,31	53,92	(NH4)2SO4
	s1b	28,97	6,12	10,92	54,00	(NH4)2SO4
	s2a	31,81	12,28	5,54	50,37	(NH4)2SO4
	s2b	26,36	12,22	11,32	50,10	(NH4)2SO4
	s3a	29,26	18,46	5,75	46,53	(NH4)2SO4
	s3b	23,35	18,43	11,78	46,44	(NH4)2SO4
	s4a	26,16	24,63	6,00	43,20	(NH4)2SO4
	s4b	20,46	24,44	12,23	42,87	(NH4)2SO4
	s1c	5,27	7,13	24,67	62,94	NH4Cl
	s1d	9,79	6,87	22,63	60,71	NH4Cl
	s1e	16,23	6,50	19,80	57,46	NH4Cl
	s2c	5,36	13,98	23,30	57,36	NH4Cl
	s2d	9,93	13,44	21,47	55,15	NH4Cl
	s2e	16,45	12,70	18,72	52,12	NH4Cl
	s3c	5,43	20,53	22,26	51,77	NH4Cl
	s3d	10,08	19,77	20,32	49,83	NH4Cl
	s4c	5,53	26,69	20,97	46,81	NH4Cl
	s4d	10,22	25,61	19,24	44,93	NH4Cl
	s5a	13,64	47,96	3,34	35,06	CO(NH2)2
	s5b	12,07	48,58	8,31	31,03	CO(NH2)2
	s6a	5,88	51,58	3,53	39,00	CO(NH2)2
	s5c	8,52	44,96	12,63	33,89	NH4Cl·CO(NH2)2
	s5d	9,45	38,71	14,23	37,61	NH4Cl·CO(NH2)2
	s6b	4,01	46,21	14,24	35,54	NH4Cl·CO(NH2)2
	s6c	4,49	39,63	16,05	39,83	NH4Cl·CO(NH2)2

Совокупность координат точек линий моновариантного равновесия, эвтоник тройных оконтуривающих систем, перитоники и эвтоники четверной системы была обработана статистическим методом главных компонент

236

и получен следующий результат — неплоскостность перитонической совокупности точек составляет 0.4%, а эвтонической – 2.5%.

NH4Cl

	7 1
71	70

70	6 9

68

6967

66

		68		6 5
		67		64
				63
		6 6		62
				6 1
		6 5		60
				59
		64		5 8
				57
		63	NH4Cl
					55
		62			53
		61			5149 NH Cl·CO(NH )		2
		60			4	2
		5 9			47
e					45p34
	13	58
					4 2
					41
				Р	40
						38
						36
						34
5 7						e24

		(NH4)2SO4		Е	35
					40
				CO(NH2)2
	51 5 0		42 40 3 8 3 6 3 4 e 35 37		4 5
56 5 5 54 5 3 52		49 48 47 46 45 44		4 0 42	4 5
0	20	40	60 12	80	100
(NH4)2SO4			% мас.		CO(NH2)2

Рис. 16. 19. Проекция изогидрических линий системы

CO(NH2)2 – NH4Cl – (NH4)2SO4 – H2O при 25°C

Таким образом, плоскостность – коллигативное свойство составов растворов, находящихся в моновариантных и нонвариантных равновесиях с твердыми фазами, – характерна и для системы, образованной твердыми фазами различной природы, с кристаллизацией инконгруэнтного химического соединения.

17. Основные типы изотерм растворимости четверных взаимных водных систем

В настоящей главе обсуждаются системы, называемые четверными взаимными водно-солевыми или взаимными водными четверными, в которых могут идти только реакции обмена. Символически они обозначаются так: А+, В+ // X-, Y- - H2O или AX + BY ↔ AY + BX - H2O.

17. 1. Применение правила фаз к четверным взаимным водно-солевым системам

Рассмотрим взаимную систему, образованную двумя солями без общих ионов с водой, в которой протекает следующая реакция обмена:

AX + BY ↔ AY + BX.	(17. 1)
	237

В результате реакции (17. 1) соли AX и BY дают соли AY и BX и в системе имеется пять составных частей (четыре соли и вода). Так как в нашей системе протекает химическая реакция, то она относится ко второму классу, или к классу физико-химических систем.

Число компонентов в таких системах равно числу составных частей, уменьшенному на количество независимых реакций, которые могут между ними идти. Таким образом, данная система будет четырехкомпонентной. Состав такой четверной взаимной системы может быть задан содержанием трех солей и воды. Состав солевой массы соответственно однозначно задается содержанием трех солей. Кроме того, в водном растворе взаимной пары солей сумма концентраций катионов равна сумме концентраций анионов, и, следовательно, состав раствора или солевой массы может быть выражен через любые три концентрации ионов.

Концентрации солей часто выражают в моль-эквивалентах. Например, в системе Mg2+, Na+ // SO42-, Cl- - H2O содержание хлорида натрия пе-

ресчитывают на Na2Cl2. Состав солевой массы пересчитывают на три соли, получается две тройки солей, в которых две соли общие. Как правило, состав раствора выражают теми тройками солей, которые насыщают эвтонические растворы. Общая пара солей в этом случае носит название стабильной пары.

В системе Na+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- - H2O при средних температурах не образуются кристаллогидраты и двойные соли (см. ниже). Твердыми фазами системы являются NaCl, (C2H5)2NH2Cl, (C2H5)2NH2HCO3 и

NaHCO3.

Максимально возможное число одновременно существующих фаз можно определить исходя из правила фаз: В = 4+2-Ф; если В = 0, то Ф = 6. Это значит, что существование пара, насыщенного раствора и четырех твердых солей возможно только при строго определенных температуре и давлении пара.

Для заданной постоянной температуры число степеней свободы уменьшается на единицу. Когда В = 0, число фаз Ф = 5, т.е. число равновесных фаз не может быть больше пяти.

Теоретически возможны следующие комбинации фаз (пар, раствор, три соли) указанной системы, находящейся в условно нонвариантном равновесии:

1)V(пар), L(раствор), NaCl, (C2H5)2NH2Cl, (C2H5)2NH2HCO3;

2)V, L, NaCl, (C2H5)2NH2Cl, NaHCO3;

3)V, L, (C2H5)2NH2Cl, (C2H5)2NH2HCO3, NaHCO3;

4)V, L, NaCl, (C2H5)2NH2HCO3, NaHCO3.

Из этих четырех комбинаций только две реально существуют. Это подтверждается следующим правилом, определяющим устойчивые раство-

238

ры. Из двух взаимных пар солей является неустойчивой та из них, которая обладает большим произведением растворимости отдельных солей.

Определим произведение растворимости пар солей при 25°С: NaCl +(C2H5)2NH2HCO3 и NaHCO3+(C2H5)2NH2Cl. Растворимость отдельных со-

лей при этой температуре в молях на 1000 г раствора равна: 4.51 - NaCl; 4.05 - (C2H5)2NH2HCO3; 1.09 - NaHCO3; 4.78 - (C2H5)2NH2Cl. Произведение растворимости: NaCl·(C2H5)2NH2HCO3 = 464.7 > NaHCO3·(C2H5)2NH2Cl = =48.2, т.е. пара солей хлорид натрия - гидрокарбонат диэтиламмония является неустойчивой; поэтому эти соли не могут совместно существовать в твердой фазе при данной температуре.

Таким образом, из четырех указанных выше комбинаций фазовых равновесий 1-я и 4-я невозможны, реально существуют только 2-я и 3-я.

Указанное определение произведения растворимости соответствует случаю, когда соли взаимной пары при диссоциации дают по одной паре ионов одинакового заряда. Несколько иной способ подсчета применяется для растворов солей, образованных разнозарядными ионами.

Рассмотрим, например, взаимную пару солей системы (NH4)2B4O7 + +Na2Cl2 ↔ Na2B4O7 + (NH4)2Cl2 - H2O. В этой системе соли Na2Cl2 и

(NH4)2Cl2 распадаются на четыре иона, а соли (NH4)2B4O7 и Na2B4O7 - на три иона.

При вычислении произведения растворимости величины растворимости, выраженные в молях, возводятся в степень, равную числу образовавшихся ионов, т.е. для солей Na2Cl2 и (NH4)2Cl2 в четвертую степень, а для боратов - в третью. Тогда при 0°С произведение растворимости для

каждой пары солей можно написать следующим образом: [Na2Cl2]4·[(NH4)2B4O7]3 = 3.044·0.2033 = 0.71 > >[(NH4)2Cl2]4·[Na2B4O7]3 = =2.764·0.0553 = 0.0096, т.е. стабильной парой солей являются хлорид аммо-

ния и тетраборат натрия.

Возвращаясь к системе Na+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- - H2O, отметим, что для одновариантных насыщенных растворов В = 1; Ф = 4, т.е. максимальное число равновесных фаз равно четырем. Число комбинаций из четырех солей по две равно: 4·3/1·2 = 6. В принципе возможны следующие комбинации с четырьмя фазами:

1)V(пар), L(раствор), NaCl, NaHCO3;

2)V, L, NaCl, (C2H5)2NH2HCO3;

3)V, L, (C2H5)2NH2Cl, NaCl;

4)V, L, (C2H5)2NH2HCO3, NaHCO3;

5)V, L, (C2H5)2NH2Cl, NaHCO3;

6)V, L, (C2H5)2NH2HCO3, (C2H5)2NH2Cl.

Количество моновариантных равновесий определяет число линий на изотерме.

239

Пара солей NaCl и (C2H5)2NH2HCO3 является неустойчивой, следовательно, число реально существующих при постоянной температуре моновариантных растворов равно пяти. Соответственно этому на изотерме должно быть пять линий двойного насыщения, пересекающихся в двух нонвариантных точках.

Для дивариантных насыщенных растворов В = 2, Ф = 3, т.е. максимальное число совместно существующих фаз равно трем. Возможны следующие сочетания с тремя фазами:

1)V(пар), L(раствор), NaCl;

2)V, L, (C2H5)2NH2HCO3;

3)V, L, (C2H5)2NH2Cl;

4)V, L, NaHCO3.

Таким образом, на изотерме растворимости четверной взаимной водно-солевой системы, не образующей кристаллогидратов и двойных солей, должно быть, согласно правилу фаз, четыре поля кристаллизации солей, пять линий двойного насыщения и две тройные т..

Вполитермической диаграмме системы есть лишь одна нонвариантная точка, в которой совместно существуют пар, раствор и четыре твердые соли. Если построить изотермическую диаграмму растворимости для соответствующей температуры, то на ней четыре кривые, изображающие составы растворов, насыщенных двумя солями, пересекаются в одной точке, изображающей раствор, находящийся в равновесии с четырьмя твердыми солями.

Фигуративная точка, изображающая состояние равновесия шести фаз - раствора, пара и четырех твердых солей, называется точкой инверсии или точкой превращения. Этой точке отвечают строго определенные температура и давление.

Выше т. инверсии будет устойчивой одна из взаимных пар солей, ниже этой т. - другая пара, т. е. каждая пара солей является общей в каждой комбинации из трех солей, находящихся в равновесии с раствором. Такую пару солей называют устойчивой (стабильной) парой.

Реакция обменного разложения, в общем случае, сдвинута в сторону образования устойчивой пары солей.

Вточке инверсии обе пары солей устойчивы, произведение растворимости, в общем случае, одинаково для обеих взаимных пар солей. При изменении температуры в этой точке происходит превращение (инверсия) одной устойчивой пары солей в другую. Начиная от температуры т. инверсии, в пределах определенного температурного интервала, носящего название интервала превращения, при соприкосновении избытка устойчивой пары солей с водой имеет место взаимодействие между солями; при этом выделяется одна из солей неустойчивой пары. Вне интервала превращения можно приготовить насыщенный раствор устойчивой пары солей. Эта пара

240