Posob_2012_Ok
.pdf
21. 3. Разрезы системы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3–, Cl– – H2O
Поверхности кристаллизации гидрокарбоната натрия при 10 и 25°С исследованы путем построения разрезов системы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3–
, Cl– – H2O через вершину NaHCO3. Данные о растворимости в разрезах системы сведены в табл. 21. 9-14.
Таблица 21. 6 Растворимость в системе NаСl – NаНСО3 – Н2О при 10°C
№ |
Состав насыщенного раствора, % мас, |
Донная фаза |
|||
п/п |
NaCl |
NaHCO3 |
H2O |
||
|
|||||
1 |
– |
7,3 |
92,7 |
NaHCO3 |
|
2 |
3,5 |
5,3 |
91,2 |
-"- |
|
3 |
8,5 |
3,1 |
88,4 |
-"- |
|
4 |
12,8 |
2,0 |
85,2 |
-"- |
|
5 |
16,6 |
1,5 |
81,9 |
-"- |
|
6 |
19,1 |
1,2 |
79,7 |
-"- |
|
7 |
21,7 |
1,0 |
77,3 |
-"- |
|
8 |
26,0 |
0,7 |
73,3 |
NaCl+NaHCO3 |
|
9 |
26,4 |
– |
73,6 |
NaCl |
|
|
|
|
|
|
|
Разрез (C2H5)2NH2Cl – NaHCO3 – H2O является стабильной диагональю четверной взаимной системы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3–, Cl– – H2O. Результаты исследований растворимости при 10 и 25°С представлены в табл. 21. 9-10 и изображены на рис. 21. 9-10 соответственно. Карбонат-ионы в насыщенных растворах системы не обнаружены. Изотерма растворимости имеет простой эвтонический тип. Выявлено значительное высаливающее действие хлорида диэтиламмония на гидрокарбонат натрия.
Исследование изотерм растворимости тройной системы позволило положительно ответить на вопрос о стабильном характере диагонального разреза четверной взаимной системы при 10 и 25°С и рассчитать равновесные коэффициенты использования ионов натрия при получении гидрокарбоната натрия со стехиометрическим соотношением исходных компонентов и различных способах синтеза и температурах.
На рис. 21.11 приведена изотерма растворимости разреза S1 (78.4 %
мас. (C2H5)2NH2Cl, 21.6 % мас. NaCl) – NaHCO3 – H2O при 10°С (см. табл. 21.11). Точка A, представляющая собой пересечение линии двойного насыщения относительно хлорида и гидрокарбоната натрия четверной взаимной системы с плоскостью разреза, получена в результате интерполяции данных табл. 21.15. Аналогично получен и состав точки B – пересечение ветви растворимости хлорида натрия системы NaCl – (C2H5)2NH2Cl – H2O с
плоскостью разреза.
312
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 21. 8 |
Растворимость в системе NaCl – (C2H5)2NH2Cl – H2O при 25°С |
|||||||||||||
Состав насыщенного раствора, % мас, |
Донная фаза |
||||||||||||
NaCl |
|
|
(C2H5)2NH2Cl |
|
|
H2O |
|||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
26,50 |
|
|
- |
|
|
|
|
73,50 |
|
|
NaCl |
||
19,00 |
|
|
12,20 |
|
|
|
|
68,80 |
|
|
-"- |
||
15,50 |
|
|
21,10 |
|
|
|
|
63,40 |
|
|
-"- |
||
13,00 |
|
|
26,10 |
|
|
|
|
60,90 |
|
|
-"- |
||
8,00 |
|
|
36,80 |
|
|
|
|
55,20 |
|
|
-"- |
||
5,00 |
|
|
52,50 |
|
|
|
|
42,50 |
|
|
-"- |
||
2,60 |
|
|
63,20 |
|
|
|
|
34,20 |
|
|
-"- |
||
0,51 |
|
|
66,00 |
|
|
|
|
33,49 |
|
|
-"- |
||
0,38 |
|
|
68,20 |
|
|
|
|
31,42 |
|
|
NaCl + (C2H5)2NH2Cl |
||
- |
|
|
69,80 |
|
|
|
|
30,20 |
|
|
(C2H5)2NH2Cl |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 21. 9 |
Растворимость в системе (C2H5)2NH2Cl – NaHCO3 – H2O при 10°С |
|||||||||||||
Состав насыщенного раствора,% мас, |
|
|
Донная фаза |
||||||||||
(C2H5)2NH2Cl |
|
NaHCO3 |
|
|
H2O |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
– |
|
7,3 |
|
|
|
92,7 |
|
|
NaHCO3 |
||||
14,9 |
|
|
|
4,9 |
|
|
|
80,2 |
|
|
-"- |
||
30,8 |
|
|
|
2,7 |
|
|
|
66,5 |
|
|
-"- |
||
37,8 |
|
|
|
1,8 |
|
|
|
60,4 |
|
|
-"- |
||
45,2 |
|
|
|
1,3 |
|
|
|
53,5 |
|
|
-"- |
||
64,9 |
|
|
|
0,6 |
|
|
|
34,5 |
|
|
NaHCO3+(C2H5)2NH2Cl |
||
66,1 |
|
|
|
– |
|
|
|
33,9 |
|
|
(C2H5)2NH2Cl |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 21. 10 |
Растворимость в системе (C2H5)2NH2Cl – NaHCO3 – H2O при 25°С |
|||||||||||||
Состав насыщенного раствора, % мас, |
|
Донная |
|||||||||||
Et2NH2Cl |
|
NaHCO3 |
|
Na2CO3 |
|
H2O |
|
фаза |
|||||
0,00 |
|
|
8,70 |
|
0,30 |
|
91,00 |
|
|
NaHCO3 |
|||
11,10 |
|
|
6,40 |
|
0,45 |
|
82,05 |
|
|
-"- |
|||
18,30 |
|
|
5,30 |
|
0,35 |
|
76,05 |
|
|
-"- |
|||
30,80 |
|
|
3,40 |
|
0,21 |
|
65,59 |
|
|
-"- |
|||
35,10 |
|
|
2,80 |
|
0,16 |
|
61,94 |
|
|
-"- |
|||
39,40 |
|
|
2,20 |
|
0,14 |
|
58,26 |
|
|
-"- |
|||
45,50 |
|
|
1,70 |
|
0,08 |
|
52,72 |
|
|
-"- |
|||
55,10 |
|
|
1,00 |
|
0,16 |
|
43,74 |
|
|
-"- |
|||
64,10 |
|
|
0,52 |
|
0,12 |
|
35,26 |
|
|
-"- |
|||
68,80 |
|
|
0,54 |
|
0,03 |
|
30,63 |
|
|
NaHCO3+(C2H5)2NH2Cl |
|||
69,80 |
|
|
0,00 |
|
0,00 |
|
30,20 |
|
|
(C2H5)2NH2Cl |
|||
Точки на линиях AC и CD получены в результате пересечения плоскости разреза с нодами, проходящими из вершины хлорида натрия к
314
Таблица 21. 13 Растворимость в разрезах системы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3–, Cl– – H2O
при 25°С с избытком хлорида натрия
№ |
|
Состав насыщенного раствора, % мас, |
Донная |
||||
п/п |
NaCl |
|
Et2NH2Cl |
NaHCO3 |
Na2CO3 |
H2O |
фаза |
|
Разрез NaHCO3 - S1 ( 25 % (C2H5)2NH2Cl, 75 % |
NaCl) - H2O |
|||||
1 |
0,00 |
|
0,00 |
8,70 |
0,30 |
91,00 |
NaHCO3 |
2 |
2,70 |
|
0,90 |
6,20 |
0,76 |
89,44 |
-"- |
3 |
7,40 |
|
2,50 |
3,30 |
0,60 |
86,20 |
-"- |
4 |
9,50 |
|
3,20 |
2,90 |
0,57 |
83,83 |
-"- |
5 |
14,00 |
|
4,70 |
1,80 |
0,26 |
79,24 |
-"- |
6 |
17,70 |
|
5,90 |
0,49 |
0,25 |
75,66 |
-"- |
7* |
20,80 |
|
6,90 |
0,82 |
0,00 |
71,48 |
NaHCO3+NaCl |
|
Разрез NaHCO3 - S2 ( 50 % (C2H5)2NH2Cl, 50 % NaCl) - H2O |
||||||
1 |
2,80 |
|
2,80 |
5,00 |
1,10 |
88,30 |
NaHCO3 |
2 |
6,40 |
|
6,40 |
3,60 |
0,53 |
83,07 |
-"- |
3 |
9,40 |
|
9,40 |
2,20 |
0,28 |
78,72 |
-"- |
4 |
13,00 |
|
13,00 |
1,20 |
0,12 |
72,68 |
-"- |
5 |
15,20 |
|
15,20 |
0,79 |
0,13 |
68,68 |
-"- |
6* |
17,20 |
|
17,20 |
0,66 |
0,00 |
64,94 |
NaHCO3+NaCl |
|
Разрез NaHCO3 - S3 ( 75 % (C2H5)2NH2Cl, 25 % NaCl) - H2O |
||||||
1 |
1,10 |
|
3,40 |
7,20 |
0,56 |
87,74 |
NaHCO3 |
2 |
3,80 |
|
11,40 |
3,90 |
0,35 |
80,55 |
-"- |
3 |
5,30 |
|
16,00 |
2,60 |
0,24 |
75,86 |
-"- |
4 |
7,60 |
|
22,90 |
1,30 |
0,16 |
68,04 |
-"- |
5* |
10,30 |
|
31,00 |
0,57 |
0,00 |
58,13 |
NaHCO3+NaCl |
|
Разрез NaHCO3 - S4 ( 90 % (C2H5)2NH2Cl, 10 % NaCl) - H2O |
||||||
1 |
0,56 |
|
5,00 |
7,00 |
0,91 |
86,53 |
NaHCO3 |
2 |
1,40 |
|
12,80 |
5,80 |
0,54 |
79,46 |
-"- |
3 |
2,10 |
|
18,90 |
3,80 |
0,00 |
75,20 |
-"- |
4 |
2,90 |
|
25,70 |
2,70 |
0,00 |
68,70 |
-"- |
5 |
4,40 |
|
39,80 |
0,44 |
0,00 |
55,36 |
-"- |
6 |
4,70 |
|
42,10 |
0,50 |
0,00 |
52,70 |
-"- |
7* |
4,80 |
|
43,10 |
0,50 |
0,00 |
51,60 |
NaHCO3+NaCl |
* – составы вычислены по экспериментальным точкам на линии двойного насыщения относительно хлорида и гидрокарбоната натрия.
На изотерме растворимости разреза выявлены следующие поля и
фазовые области:
1)поле ненасыщенных растворов H2O-R-A-B-H2O;
2)поле кристаллизации гидрокарбоната натрия NaHCO3-R-A-
316
NaHCO3;
3)область кристаллизации хлорида натрия A-B-D-C-A;
4)трехфазная область совместного существования насыщенного
раствора и кристаллов хлорида и гидрокарбоната натрия NaHCO3-A-C- NaHCO3;
5)область совместной кристаллизации хлоридов натрия и диэтиламмония
S1-C-D-S1;
6) четырехфазная область совместного существования тройного эвтонического раствора (Е1, рис. 21. 16), кристаллов гидрокарбоната натрия, хлоридов натрия и диэтиламмония NaHCO3-С-S1-NaHCO3.
Поля 1 и 2 отличаются от фазовых областей 3-6 тем, что в этих полях по диаграмме разреза можно непосредственно определить составы равновесных фаз для любой фигуративной точки исходной реакционной смеси. Для точек же, находящихся внутри какой-либо из фазовых областей
3-6, по диаграмме можно лишь судить о том, какие фазы возникнут из дан-
ной реакционной смеси, но невозможно определить составы этих фаз, так как они не находятся в плоскости данного разреза. Области 3-6 можно на-
звать "квазиполями".
На рис. 21. 12 приведена изотерма растворимости разреза NaHCO3 -
S2(66 % мас. (C2H5)2NH2Cl, 34 % мас. (C2H5)2NH2HCO3 ) - H2O при 10°С (см. табл. 21.12).
Данный разрез проходит через составы тройного эвтонического раствора, насыщенного относительно хлорида диэтиламмония, гидрокарбонатов натрия и диэтиламмония (E2), и двойного эвтонического раствора, насыщенного относительно гидрокарбоната и хлорида диэтиламмония (e1).
На изотерме растворимости разреза выявлены следующие фазовые области:
1)поле ненасыщенных растворов H2O-R-E2-e1-H2O;
2)поле кристаллизации гидрокарбоната натрия NaHCO3-R-E2-
NaHCO3;
3)трехфазная область ("квазиполе") совместного существования насыщенного раствора и кристаллов хлорида и гидрокарбоната диэтиламмо-
ния S2-E2-e1-S5;
4) четырехфазная область ("квазиполе") совместного существования тройного эвтонического раствора (E2), кристаллов хлорида диэтиламмо-
ния, гидрокарбонатов натрия и диэтиламмония NaHCO3-E2-S2-NaHCO3.
На рис. 21.11 и 21.12 границы полей проведены сплошными, а квазиполей – пунктирными линиями.
На рис. 21.13 изображена растворимость в нестабильном диаго-
нальном разрезе NaCl - (C2H5)2NH2HCO3 - H2O. Комбинированная проек-
ция разреза построена по данным о растворимости в оконтуривающих
317
тройных системах, разрезах и в четверной взаимной системе при 10°С. |
|||||||||
Точки пересечения плоскости разреза с поверхностями кристаллизации |
|||||||||
индивидуальных |
солей |
и |
линиями |
двойного |
насыщения |
системы |
|||
(C2H5)2NH2 |
+, Na+ // HCO3 |
–, Cl– – H2O изображены кружками, а точки |
|||||||
пересечения нод, проходящих в вершину NaHCO3, – крестиками. |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
(1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(C2H5)2NH2Cl + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ (C2H5)2NH2HCO3 (3) |
|
|
|
|
|
|
|
NaHCO3 (2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E2 |
e1 |
|
|
|
(C2H5)2NH2Cl + (C2H5)2NH2HCO3 + NaHCO3 (4) |
|
||||||
0 |
|
20 |
|
|
40 |
60 |
80 |
100 |
|
NaHCO3 |
|
|
|
% мас. |
|
S2 |
|
||
Рис. 21. 12. Растворимость в разрезе NaHCO3 – S2 ( 66 % мас. Et2NH2Cl; |
|||||||||
|
|
34 % мас. Et2NH2HCO3) – H2O при 10°С |
|
||||||
Линия F-H2O является пересечением плоскости данного разреза с плоскостью стабильного диагонального разреза NaHCO3 - (C2H5)2NH2Cl - H2O, это линия эквимолярных соотношений хлорида натрия и гидрокарбоната диэтиламмония.
На изотерме растворимости нестабильного диагонального разреза NaCl - (C2H5)2NH2HCO3 -H2O выявлены следующие фазовые области:
1)поле ненасыщенных растворов H2O-R1-A-G-D-R2-H2O;
2)поле кристаллизации гидрокарбоната диэтиламмония
(C2H5)2NH2HCO3 -R1-A-(C2H5)2NH2HCO3;
3)поле кристаллизации хлорида натрия NaCl-R2-D-NaCl;
4)квазиполе кристаллизации гидрокарбоната натрия A-B-C-D-G-A;
5)трехфазная область (квазиполе) совместного существования насыщенного раствора и кристаллов гидрокарбонатов натрия и диэтиламмо-
318
ния (C2H5)2NH2HCO3-A-B-(C2H5)2NH2HCO3;
6)квазиполе кристаллизации хлорида диэтиламмония и гидрокарбоната натрия F-B-C-F;
7)трехфазная область (квазиполе) совместного существования насыщенного раствора и кристаллов гидрокарбоната и хлорида натрия NaCl-
C-D- NaCl;
8)четырехфазная область (квазиполе) совместного существования
тройного эвтонического раствора (E1), кристаллов гидрокарбоната натрия, хлоридов натрия и диэтиламмония F-C-NaCl-F;
9)четырехфазная область (квазиполе) совместного существования
тройного эвтонического раствора (E2), кристаллов хлорида диэтиламмония, гидрокарбонатов натрия и диэтиламмония F-B-(C2H5)2NH2HCO3-F.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G |
R2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Et2NH2Cl+NaHCO3 (6) |
|
|
|
NaHCO3 |
|
|
|||||
|
|
|
|
(4) |
D |
|
NaCl (3) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Et NH HCO +NaHCO |
3 |
(5) |
|
|
|
++ |
|
|
|
|||
2 |
2 |
3 |
|
|
R1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
(C2H5)2NH2HCO3 (2) |
A |
|
+ |
|
|
|
|||||
|
|
|
+ |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
NaCl + NaHCO3 (7) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
++B |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
+ + |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaHCO3+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+Et2NH2Cl+ |
(C2H5)2NH2Cl + NaCl + NaHCO3(8) |
|
||||
|
|
|
|
|
+Et2NH2HCO3 (9) |
|
||||||
|
|
|
0 |
|
|
20 |
F |
|
40 |
60 |
80 |
100 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
(C2H5)2NH2HCO3 |
|
% мас. |
|
|
NaCl |
||||
Рис. 21. 13. Растворимость в разрезе NaCl–(C2H5)2NH2HCO3–H2O при 10°С |
||||||||||||
Все разрезы с избытком хлорида натрия при 25°С (см. табл. 21. 13)
имеют одинаковую структуру. На рис. 21.14 для примера приведена изо-
терма растворимости разреза NaHCO3- S3(75 % (C2H5)2NH2Cl, 25 % NaCl) - H2O. Точка A, представляющая собой пересечение линии двойного насыщения относительно хлорида и гидрокарбоната натрия четверной взаим-
319
ной системы с плоскостью разреза, получена в результате интерполяции данных табл. 21.16. Аналогично получен и состав точки B – пересечение линии насыщения относительно хлорида натрия системы NaCl – (C2H5)2NH2Cl - H2O с плоскостью разреза.
Точки на линиях AC и CD получены в результате пересечения плоскости разреза с нодами, проходящими из вершины хлорида натрия к экспериментальным точкам на линиях двойного насыщения относительно хлорида и гидрокарбоната натрия, а также относительно хлоридов натрия и диэтиламмония соответственно. Эти точки на рис. 21.14 изображены крестиками. Точки C и D имеют близкий состав и на рис. 21.14 практически сливаются.
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
R |
(1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaHCO3(2) |
|
|
NaCl(3) |
||
|
|
|
|
A |
B |
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
+NaCl+(C2H5)2NH2Cl(5) |
||
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
NaCl + NaHCO3(4) |
C |
+ D |
|||
|
|
(C2H5)2NH2Cl+NaCl+NaHCO3(6) |
|
||||
0 |
20 |
40 |
|
60 |
|
80 |
100 |
NaHCO |
|
% мас. |
|
|
|
S3 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 21. 14. Растворимость в разрезе S3 (75 % Et2NH2Cl, 25 % NaCl) –
– NaHCO3 – H2O при 25°С
На изотерме растворимости разреза выявлены следующие поля и фазовые области:
1)поле ненасыщенных растворов H2O-R-A-B-H2O;
2)поле кристаллизации гидрокарбоната натрия NaHCO3-R-A-
NaHCO3;
3)область кристаллизации хлорида натрия A-B-D-C-A;
4)трехфазная область совместного существования насыщенного
раствора и кристаллов хлорида и гидрокарбоната натрия NaHCO3-A-C-
NaHCO3;
320