Posob_2012_Ok

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФГБОУ ВПО "Пермский государственный национальный исследовательский университет"

С.А. Мазунин

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ В ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Учебное пособие

Пермь 2012

1

ББК 24.6

М139 УДК 541.123

Мазунин С.А.

М139 Физико-химический анализ в химии и химической технологии: учебное пособие/ Перм. у-нт.- Пермь, 2012. 500 с.

ISBN 5-7944-0073-0

В учебном пособии излагается материал спецкурсов "Основы физи- ко-химического анализа", "Физико-химический анализ", "Физико-химичес- кий анализ многокомпонентных систем","Теоретические основы синтезанеорганических веществ и новых материалов", "Химическая технология важнейших производств", "Химическая технология неорганических веществ", "Планирование химического эксперимента", "Расслаивающиеся системы в неорганической химии". Рассматриваются основные типы диаграмм состояния одно-, двух-, трех-, четырех-, пятикомпонентных систем, описываются способы их изображения, изучения, моделирования и использования в химии и химической технологии. Приводятся многочисленные экспериментальные данные, полученные различными авторами, а также алгоритмы оптимального проведения исследований и численные способы обработки экспериментальных данных.

Предназначено для студентов, магистров и аспирантов химических и химико-технологических факультетов университетов, а также преподавателей, инженеров, научных работников и всех, изучающих и использующих физико-химический анализ в своей деятельности.

Печатается по постановлению редакционно-издательского совета Пермского университета

Рецензенты: д.-р. хим. наук, проф. А.А. Кетов; кафедра технологии неорганических веществ Перм. государственного национального исследовательского техн. ун-та.

ISBN 5-7944-0073-0

© С.А. Мазунин, 2012

2

Содержание
Введение.....................................................................................................	13
Часть 1. Основы физико-химического анализа......................................	14
1. Предмет и метод физико-химического анализа.................................	14
1.1. Возникновение метода. Этапы развития физико-химического
анализа................................................................................................................	14
1.2. Препаративный метод и его ограничения.......................................	16
1.3. Физико-химический анализ..............................................................	16
2. Основы учения о термодинамическом равновесии...........................	20
2.1. Физико-химические системы............................................................	20
2.3. Термодинамические и химические потенциалы и их
применение в учении о равновесии.................................................................	23
2.3.1. Энергия Гельмгольца (свободная энергия, изохорно-
изотермический потенциал).............................................................................	23
2.3.2. Энергия Гиббса (свободная энтальпия, изобарно-
изотермический потенциал, свободная энергия при постоянном
давлении)............................................................................................................	25
2.4. Правило фаз, его вывод и применение к классификации систем. 31
3. Однокомпонентные системы...............................................................	32
3.1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы.......................	32
3.2. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса...................................................	35
3.3. Фазовые переходы 1-го рода.............................................................	36
3.3.1. Плавление ........................................................................................	36
3.3.2. Испарение и возгонка.....................................................................	37
3.3.3. Тройная точка..................................................................................	39
3.4. Полиморфизм, энантиотропия, монотропия...................................	39
3.5. Стабильные, метастабильные и лабильные состояния..................	41
4. Общие сведения о двухкомпонентных системах...............................	43
4.1. Способы выражения концентрации.................................................	43
4.2. Методы изображения двухкомпонентных систем Правило
рычага.................................................................................................................	43
5. Жидкие системы....................................................................................	44
5.1. Идеальные, неидеальные и нормальные системы..........................	44
5.2. Растворимость в двойных жидких системах...................................	46
5.3. Давление пара двойных жидких систем..........................................	52
5.4. Диаграммы кипения расслаивающихся жидкостей........................	64
6. Системы, образованные газообразной и твердой фазами.................	69
7. Конденсированные системы. Методы изучения
конденсированных систем ...............................................................................	73
7.1. Термический анализ...........................................................................	73
7.2. Метод растворимости. .......................................................................	74
7.3. Метод микроструктуры.....................................................................	75
3

8. Двойные водно-солевые системы........................................................	76
9. Двойные конденсированные системы с одной фазой
переменного состава (двойные системы плавкости).....................................	87
9.1. Построение диаграммы состояния двойной конденсированной

системы простого эвтектического типа по экспериментальным данным 87

9.2 Диаграммы плавкости двойных систем с полиморфными
превращениями одного из компонентов.........................................................	90
9.3. Диаграммы плавкости двойных систем с образованием
химических соединений...................................................................................	91
10. Двойные конденсированные системы с двумя фазами
переменного состава.........................................................................................	93
10.1. Диаграммы плавкости двойных систем с твердыми
растворами типа I по классификации Розебома.............................................	94
10.2. Диаграммы плавкости двойных систем с твердыми
растворами типа II по классификации Розебома...........................................	95
10.3. Диаграммы плавкости двойных систем с твердыми
растворами типа III по классификации Розебома..........................................	96
10.4. Диаграммы плавкости двойных систем с твердыми
растворами типа IV по классификации Розебома..........................................	97
10.5. Диаграммы плавкости двойных систем с твердыми
растворами типа V по классификации Розебома...........................................	99
10.6. Дальтониды и бертоллиды............................................................	101
10.7. Двойная система Fe - C..................................................................	105
10.8. Диаграммы плавкости двойных систем с расслаиванием.
Синтектика и монотектика.............................................................................	108
11. Общие сведения о тройных системах.............................................	112
11.1. Графическое изображение тройных систем по способу
Гиббса-Розебома..............................................................................................	112
11.2. Основные свойства диаграммы Гиббса - Розебома....................	114
11.3. "Отрицательные" области концентраций диаграммы Гиббса
– Розебома........................................................................................................	116
11.4. Компьютерное изображение тройных систем по способу
Гиббса-Розебома..............................................................................................	117
12. Основные типы диаграмм растворимости тройных систем.........	118
12.1. Диаграммы растворимости тройных водно-солевых систем
простого эвтонического типа.........................................................................	118
12.2. Диаграммы растворимости тройных водно-солевых систем
с образованием устойчивых кристаллогидратов.........................................	120
12.3. Диаграммы растворимости тройных водно-солевых систем
с образованием неустойчивых кристаллогидратов.....................................	122
12.4. Тройные водно-солевые системы с образованием
конгруэнтно растворимых химических соединений...................................	124
4

12.5 Тройные водно-солевые системы с образованием
инконгруэнтно растворимых химических соединений...............................	126
12.6. Тройные водно-солевые системы с расслаиванием...............	127
12.7. Тройные водно-солевые системы с кристаллизацией
твердых растворов...........................................................................................	129
12.8. Тройные водно-солевые системы являющиеся разрезами
четверных взаимных систем по стабильной диагонали..............................	131
12.9. Тройные водно-солевые системы являющиеся разрезами
четверных взаимных систем по стабильной паре солей
(квазистабильной диагонали).........................................................................	132
12.10. Тройные водно-солевые системы являющиеся разрезами

четверных взаимных систем по нестабильной паре солей (нестабильной

диагонали)........................................................................................................	133
12.11. Квазитройные водно-солевые системы являющиеся
разрезами четверных систем..........................................................................	135
12.12. "Некорректные" тройные водно-солевые системы..................	137
13. Методы изучения тройных водно-солевых систем.......................	139
13.1. Классические методы исследований водно-солевых систем....	139
13.1.1. Визуально-политермический метод..........................................	139
13.1.2. Метод остатков Схрейнемакерса...............................................	140
13.1.3. Метод сечений.............................................................................	140
13.2. Новые методы изучения водно-солевых сисетм.........................	144
13.2.1. Расчетные методы.......................................................................	144
13.2.2. Изопиестический метод..............................................................	145
13.2.3. Прогностический способ исследования растворимости
(видоизмененный метод остатков) ................................................................	146
13.2.4. Оптимизированный метод сечений...........................................	148
13.2.4, 1). Изучение растворимости в оконтуривающих системах....	149
13.2.4, 2). Определение состава нонвариантного
двояконасыщенного раствора........................................................................	150
13.2.4, 3). Нахождение составов равновесных твердых фаз,
насыщающих нонвариантный раствор .........................................................	154
13.2.4, 4). Исследование линий моновариантных равновесий...........	158
13.2.4, 5). Обобщение результатов исследований фазовых

равновесий в тройной системе NaCl – Na2CO3·2Na2SO4 – H2O при 50°C . 160

13.2.5. Комбинированный метод исследования...................................	163
14. Тройные конденсированные системы плавкости простого
эвтектического типа........................................................................................	166
14. 1. Объемная диаграмма состояния..................................................	166
14.2. Плоская диаграмма состояния. Основные пути протекания
процессов кристаллизации.............................................................................	168
5

14. 3. Политермические разрезы тройной системы простого
эвтектического типа........................................................................................	170
14. 4. Изотермические разрезы тройной системы простого
эвтектического типа........................................................................................	173
14. 5. Оптимальный план изучения тройных систем плавкости
простого эвтектического типа........................................................................	174
Часть 2. Физико-химический анализ многокомпонентных водно-
солевых систем................................................................................................	177
15. Способы выражения концентраций и изображение составов в
четверных водно-солевых системах..............................................................	177
15.1. Способы выражения концентрации и их взаимный пересчет...	177
15.1.1. Массовые концентрации............................................................	177
15.1.2. Объемные концентрации............................................................	177
15.1.3. Мольные концентрации..............................................................	178
15.1.4. Атомные концентрации..............................................................	178
15.1.5. Эквивалентные концентрации...................................................	179
15.1.6. Взаимный пересчет концентраций............................................	179
15.2. Изображение составов в простых четверных системах.............	185
15.2.1. Метод тетраэдра..........................................................................	185
15.2.2. Методы изображения составов простых четверных систем
на плоскости.....................................................................................................	188
15.3. "Отрицательные" области концентраций тетраэдра состава....	191
16. Основные типы изотерм растворимости простых четверных
систем...............................................................................................................	193
16. 1. Принципиальная схема изотермы и изобары растворимости
одного твердого вещества в смеси трех растворителей, неограниченно
смешивающихся друг с другом.....................................................................	193
16.2. Принципиальная схема изотермы и изобары растворимости
двух твердых веществ в смеси двух растворителей, неограниченно
смешивающихся друг с другом.....................................................................	194
16.3. Принципиальная схема изотермы и изобары растворимости
трех твердых веществ в одном растворителе с кристаллизацией чистых
компонентов.....................................................................................................	196
16.4. Принципиальная схема изотермы и изобары растворимости
трех твердых веществ в одном растворителе с образованием
кристаллогидратов или двойных солей........................................................	202
16.5. Четверные водно-солевые системы образующиеся при
триангуляции четверных взаимных систем по стабильной диагонали.
Система NH4H2PO4 – NH4Cl – (C2H5)2NH2Cl – H2O при 25°С....................	208
16.5.1. Оконтуривающая система NH4Cl - NH4H2PO4 - Н2О...............	208
16.5.2. Оконтуривающая система NH4Cl - (C2H5)2NH2Cl - Н2О.........	208
16.5.3. Оконтуривающая система NH4H2PO4 - (C2H5)2NH2Cl - Н2О ..	208
6

16.5.4. Система NH4H2PO4 – NH4Cl – (C2H5)2NH2Cl – H2O.................	209
16.6. Четверные водно-солевые системы с расслаиванием.
Четверные системы, образующиеся при триангуляции пятерных
взаимных систем по стабильной тройке солей. Система NH4H2PO4 –
(NH4)2HPO4 – (C2H5)3NHCl – H2O при 20 и 60°С.........................................	212
16.6.1. Растворимость в оконтуривающих системах при 20°С..........	212
16.6.2. Растворимость в системе NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – –
(C2H5)3NHCl – H2O при 20°С..........................................................................	212
16.6.3. Растворимость в оконтуривающих системах при 60°С..........	216
16.6.4. Растворимость в системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - -
(C2H5)3NHCl - H2O при 60°С..........................................................................	218
16.6.5. Порядок кристаллизации солевых компонентов в процессе
изотермического испарения исходных реакционных смесей водно-
солевых систем монотектического типа.......................................................	221
16.7. Четверные водно-солевые системы с образованием
конгруэнтно растворимого соединения. Система Na2CO3 – NaCl –
Na2SO4 – H2O при 50°С...................................................................................	224
16.7.1. Оконтуривающая система Na2CO3 – NaCl – H2O при 50°С....	224
16.7.2. Оконтуривающая система NaCl – Na2SO4 – H2O при 50°С.....	224
16.7.3. Оконтуривающая система Na2SO4 – Na2CO3 – H2O при 50°С. 224
16.7.4. Разрез 2Na2SO4·Na2CO3 – NaCl –H2O при 50°С........................	226
16.7.5. Система Na2SO4 – Na2CO3 – NaCl –H2O при 50°С...................	226
16.8. Четверные водно-солевые системы с образованием
инконгруэнтно растворимого соединения. Система CO(NH2)2 – NH4Cl –
(NH4)2SO4 –H2O при 25°C ...............................................................................	230
16.8.1. Оконтуривающая система CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – H2O
при 25°C ...........................................................................................................	230
16.8.2. Оконтуривающая система (NH2)2SO4 – NH4Cl – H2O .............	230
16.8.3. Оконтуривающая система CO(NH2)2 – NH4Cl – H2O ..............	231
16.8.4. Система CO(NH2)2 – NH4Cl – (NH2)2SO4 – H2O .......................	232
17. Основные типы изотерм растворимости четверных взаимных
водных систем .................................................................................................	237
17. 1. Применение правила фаз к четверным взаимным водно-
солевым системам...........................................................................................	237
7. 2. Принципиальная схема пространственной изотермической
диаграммы растворимости.............................................................................	241
7. 3. Принципиальная схема плоской изотермической диаграммы
растворимости .................................................................................................	244
7. 4. Принципиальная схема изотермической диаграммы
растворимости в перспективной проекции ..................................................	249

7

7. 5. Порядок кристаллизации солевых компонентов в процессе
изотермического испарения исходных реакционных смесей четверных
взаимных водно-солевых систем...................................................................	251
7.6. Особенности изображения составов диаграммы состояния
четверной взаимной системы в % мас. "Отрицательные" области
концентраций перспективной проекции. Корректные способы
изображения проекции...................................................................................	253
7.6.1. Система K+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- – H2O при 10°С.............	253
7.6.2. Первый способ корректного изображения четверных
взаимных водно-солевых систем в % мас. ..................................................	254
7.6.3. Второй способ корректного изображения солевой проекции
четверной взаимной водно-солевой системы в % мас. ...............................	257
18. Водные системы с числом компонентов более четырех..............	258
18. 1. Принципиальная схема изотермы растворимости пятерной
водно-солевой системы простого эвтонического типа...............................	259
8. 2. Принципиальная схема изотермы растворимости пятерной
взаимной водно-солевой системы.................................................................	261
Часть 3. Многокомпонентные водно-солевые системы в химии и
химической технологии..................................................................................	266
19. Планирование исследований многокомпонентных водно-
солевых систем................................................................................................	266
19.1. Классические методы исследований водно-солевых систем....	266
19.1.1. Визуально-политермический метод..........................................	266
19.1.2. Метод остатков Схрейнемакерса...............................................	267
19.1.3. Метод сечений.............................................................................	267
19.2. Новые методы изучения водно-солевых сисетм.........................	268
19.2.1. Расчетные методы.......................................................................	268
19.2.2. Изопиестический метод..............................................................	269
19.2.3. Прогностический способ исследования растворимости
(видоизмененный метод остатков) ................................................................	270
19.2.4. Математическая обработка экспериментальных данных.......	273
19. 3. Оптимизированный метод сечений. Фазовые равновесия в
пятерной системе NH4H2PO4–(NH4)2HPO4–NH4Cl–(NH4)2SO4–H2O при
25°С...................................................................................................................	275
19.3.1. Исследование растворимости исходных солевых
компонентов и фазовых равновесий в оконтуривающих систем...............	276
19.3.2. Изучение области нонвариантных равновесий........................	277
19.3.3 Исследование линий моновариантных равновесий .................	281

19.4.Комбинированный метод исследования фазовых равновесий

вмногокомпонентных водно-солевых системах. Четверная система

Na2SO4 − Na2CO3 − NaСl − Н2O при 50°С......................................................

284

8

19.4.1. Исследование растворимости исходных солевых
компонентов и фазовых равновесий в оконтуривающих систем..............		286
19.4.2. Изучение областей нонвариантных равновесий......................		287
19.4.3 Исследование линий моновариантных равновесий .................		290
20.	Математическое моделирование изотерм растворимости
водно-солевых систем простого эвтонического типа .................................		291
20.	1. Общие принципы построения модели....................................	291
20.2. Основные алгоритмы построения математической модели
четверной водно-солевой системы простого эвтонического типа.............		293
20.3. Алгоритмы решения некоторых прикладных задач...............		303
21.	Четверная взаимная система со стабильной диагональю.
Система Nа+, (C2H5)2NH2+ // НСО3–, Cl– – H2O при 10 и 25°С. Аминный		304
способ получения гидрокарбоната натрия...................................................
21. 1.	Теоретический анализ...................................................................	305
21. 2.	Тройные оконтуривающие системы...........................................	309
21.2.1. Система (C2H5)2NH2Cl – (C2H5)2NH2HCO3 – H2O. ...................		309
21.2.2. Система (C2H5)2NH2HCO3 – NaHCO3 – H2O.............................		310
21.2.3.Система NaCl – NaHCO3 – H2O. .................................................		311
21.2.4.Система NaCl – (C2H5)2NH2Cl – H2O..........................................		311
21. 3.	Разрезы системы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3–, Cl– – H2O ............	312
21.	4. Четверная взаимная система (C2H5)2NH2+, Na+//HCO3–, Cl– –
H2O....................................................................................................................	5. Использование данных о растворимости в четверной	322
21.
взаимной системе (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3–, Cl– – H2O для		327
технологических расчетов..............................................................................
22.	Четверная взаимная система без стабильной диагонали.
Система Na+, NH4+ // HCO3–, Cl– – H2O при 15, 20, 25 и 30°С.		332
Аммиачный способ получения гидрокарбоната натрия.............................
22. 1.	Теоретический анализ...................................................................	333
22. 2.	Методика исследования растворимости.....................................	337
22. 3.	Тройные оконтуривающие системы и диагональный разрез...	337
22. 3.	1. Система NaCl - NaHCO3 - H2O................................................	337
22.3.2. Система NH4Cl - NH4HCO3 - H2O.............................................		340
22.3.3. Система NH4HCO3 - NaHCO3 - H2O .........................................		343
22.3.4. Система NaCl - NH4Cl - H2O ......................................................		344
22.3.5. Система NH4Cl - NaHCO3 - H2O ................................................		344
22. 4.	Система NH4+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O........................................	348
22.	5. Использование данных о растворимости в системе Na+,
NH4+ // HCO3-, Cl- - H2O при 15, 20, 25 и 30°С для химической		356
технологии.......................................................................................................
22. 5.	1. Влияние температуры на процесс карбонизации.................	357
22. 5.	2. Влияние концентраций ионов на процесс карбонизации.....	357
	9

22.6. Исследование процесса карбонизации на лабораторных
установках........................................................................................................	360
22.6.1. Классический способ получения гидрокарбоната натрия......	362
22.6.2. Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной
колонне при подаче всей предкарбонизованной жидкости во вторую
секцию абсорбционной зоны........................................................................	362
22.6.3. Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной
колонне при подаче всей предкарбонизованной жидкости в третью
секцию абсорбционной зоны........................................................................	363
22.6.4. Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной
колонне при подаче всей предкарбонизованной жидкости в четвертую
секцию абсорбционной зоны.........................................................................	363
22.6.5. Методика получения гидрокарбоната натрия в
лабораторной колонне с рассредоточенным вводом
предкарбонизованной жидкости по высоте абсорбционной зоны ...........	364
22.6.6. Первая группа (V1+V2>V3+V4) опытов по получению
гидрокарбоната натрия в лабораторной колонне при рассредоточенном
вводе предкарбонизованной жидкости.........................................................	364
22.6.7. Вторая группа (V1+V2=V3+V4) опытов по получению
гидрокарбоната натрия в лабораторной колонне при рассредоточенном
вводе предкарбонизованной жидкости.........................................................	365
22.6.8. Третья группа опытов (V1+V2<V3+V4) по получению
гидрокарбоната натрия в лабораторной колонне при рассредоточенном
вводе предкарбонизованной жидкости.........................................................	365

22.6.9. Получение гидрокарбоната натрия из очищенного рассола хлорида натрия при одновременном проведении процессов аммонизации

и карбонизации в лабораторной колонне.....................................................	366
22.6.10. Получение гидрокарбоната натрия при подаче аммиака в
две точки абсорбционной зоны лабораторной колонны.............................	367
22.6.11. Получение гидрокарбоната натрия при подаче аммиака в
три точки абсорбционной зоны лабораторной колонны ............................	367
22.6.12. Получение гидрокарбоната натрия при подаче аммиака в
четыре точки абсорбционной зоны лабораторной колонны ......................	368
23. Исследование растворимости в пятерной взаимной системе

Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- – H2O при 25°С. Амино-аммиачный

способ получения гидрокарбоната натрия...................................................			370
23. 1.	Теоретический анализ...................................................................		370
23. 2.	Методика изучения растворимости ............................................		377
23. 3.	Пятерная система NaCl–(C2H5)2NH2Cl–NH4Cl–NaHCO3–H2O . 378
23. 3.	1.	Система NaCl – (C2H5)2NH2Cl – NH4Cl – H2O (3) ..................	378
23. 3.	2.	Система (C2H5)2NH2Cl – NH4Cl – NaHCO3 – H2O (4) ............	382
23. 3.	3.	Система NаСl - NаНСО3 - NН4Сl - (С2Н5)2NН2Cl - Н2О........	384
		10