Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

1.4.2.3. Свойства межзеренных границ

Подход, аналогичный методу сканирующей туннельной потенциометрии (см. раздел 1.1.3.2), был предложен в 2001 г. для исследования свойств межзеренных границ керамических материалов [438, 575–577]. Он получил название scanning impedance microscopy (SIM). При наложении синусоидальной модуляции вдоль поверхности образца

(рис. 60) на поперечной межзеренной границе происходит сдвиг фаз ϕd :

	ωC R2
	d	d
tg ϕd =			.	(53)
	(R+R )+Rω2C2 R2
	d	d d

Для высоких частот ( ω 1/ Cd Rd ) выражение значительно упрощается:

tg ϕd =	1		,	(54)
	ωRC	d

позволяя оценивать емкость межзеренной границы. Величина сдвига фаз может быть измерена по изменению фазы колебаний кантеливера, индуцированных электростатическими силами в зазоре. При низких частотах возбуждения изменение амплитуды колебаний кантеливера определяется типовым соотношением для делителя напряжения

A1 / A2 =(R+Rd ) / R (рис. 61). При наложении постояннотоковой поляризации вдоль поверхности образца и использовании метода SSPM для измерения скачка поверхностного потенциала на межзеренной границе и его зависимости от напряжения можно также оценить величину сопротивления межзеренных границ (рис. 62). Информация о нелинейных свойствах границ может быть получена как из вольтамперной зависимости скачка потенциала на границе, так и путем анализа высших гармоник колебаний в SIMконфигурации [578].

а б

Рис. 60. Схематическое изображение измерения в конфигурации SSPM (а) и SIM(б) и соответствующие эквивалентные схемы [577].

91

а		б

в
		г

Рис. 61. Топографическое изображение (а) и фазовое SIM-изображение (б) поверхности допированного ниобием SrTiO3. Частотная зависимость фазового скачка (в) и отношения амплитуд (г) для различных величин терминальных резисторов R: 148, 520, 1480, 4800 Ом. Сплошные линии — аппроксимация для емкости и сопротивления межзеренной границы независящих от частоты [438].

а

в

б

г

Рис. 62. Топографическое изображение образца поликристаллического ZnO (а) и SSPM изображения, полученные в «классической» конфигурации (б) и при наложении разности потенциалов различной полярности вдоль поверхности(в, г) [438].

92

1.5. Сканирующая электрохимическая микроскопия

Появление метода сканирующей электрохимической микроскопии (scanning electrochemical microscopy, SECM) в 1989 г. [408], было инициировано работами по элек-

трохимическому наноструктурированию поверхности в конфигурации in situ СТМ [579–591]. Во многом эти методы близки, однако в SECM, в отличие от in situ СТМ, в качестве опорного сигнала для работы петли обратной связи используется величина тока электрохимической реакции, протекающей на поверхности ультрамикроэлектрода. В простейшем случае при наличии в растворе электроактивных частиц, претерпевающих редокс-превращения на микроэлектроде, ток определяется законами диффузион-

ной кинетики (для дискового микроэлектрода радиуса r, i∞ =4nFDcr ). При приближе-

нии зонда к поверхности инертного непроводящего образца или электрода, находящегося при потенциале, при котором на нем не происходят разряд или генерация электроактивных частиц, диффузия к микроэлектроду подавляется (экранируется), и ток снижается (рис. 63).

а		б

Рис. 63. Зависимости проводимость/расстояние для платинового ультрамикроэлектрода над поверхностью образца из тефлона (а) (диаметр микроэлектрода 25 мкм) и стеклоуглерода (б) (диаметр микроэлектрода 10 мкм) в 1 мМ KCl [583].

В случае, если на поверхности образца происходит генерация электроактивных частиц (либо за счет редокс-превращения медиатора, либо за счет независимой электрохимической реакции, продукт которой детектируется на микроэлектроде (generation/collection mode)), то ток при приближении зонда к поверхности увеличивается. В обоих случаях изменение тока может служить опорным сигналом для измерения топографии или локальной электрохимической активности поверхности. Рабочие расстояния между зондом и образцом в этой конфигурации существенно больше, чем в СТМ

93

(от ~1 нм до нескольких десятков микрон), диаметр ультрамикроэлектрода также составляет несколько микрон, поэтому латеральное разрешение «классической» реализации этого метода существенно меньше, чем у СТМ и АСМ. Однако благодаря высокой гибкости и универсальности метод SECM находит широкое применение для исследования закономерностей протекания различных электрохимических процессов [410, 582– 587], вплоть до электрохимических превращений индивидуальных молекул [588, 589]. В последние годы наблюдается активное взаимопроникновение методов SECM и СТМ/АСМ, появление комбинированных методик [460, 461, 499, 504, 506, 590, 591], позволяющих повысить разрешение и информативность исследований.

* * *

Суммируя все вышесказанное, можно однозначно заключить, что для всех разновидностей сканирующей зондовой микроскопии (хотя SECM не всегда рассматривается как ее разновидность) наблюдается много точек соприкосновения и взаимопроникновения. В том числе и в области спектроскопической характеристики свойств материала «за пределами топографии». Измерения в ex situ СТМ конфигурации на воздухе с точки зрения, как методических особенностей топографических измерений, так и интерпретации спектроскопических данных, представляют собой наиболее сложный случай, из за неконтролируемого строения «туннельного» зазора и существенного вклада фарадеевских токов в тонкой пленке воды на поверхности образца. Наиболее существенных осложнений можно ожидать при исследовании электрохимически синтезированных материалов (попадание воды и солей на поверхности неизбежно происходит во время получения).

94

Глава 2. Разработка методических подходов

Научные и методические результаты, представленные в настоящей диссертации, получены в последние 15 лет. Этот период отвечает многоплановому развитию метода сканирующей туннельной микроскопии, как в части программного и технического усовершенствования стандартных методик, так и в плане создания новых методических подходов с более глубокой внетопографической идеологией.

Наши работы были начаты на базе оригинальных микроскопов с аналоговой петлей обратной связи «Литскан-1», «Литскан-2», изготовленных А.В.Денисовым. В последующем методики были адаптированы и расширены для серийно выпускаемой установки «Умка» (концерн «Наноиндустрия», Москва) с микропроцессорным управлением. Все эти приборы имеют одинаковые принципы построения основного измерительного узла микроскопа (головки): трубчатый сканер, вертикальное крепление образца, сканирование осуществляется зондом, подвод — образцом в режиме проскальзывания держателя образца при подаче пилообразных импульсов на пьезосканер. Краткие технические характеристики серийно выпускаемого прибора «Умка» представлены в табл. 1. Они по многим параметрам не уступают или даже превосходят возможности большинства представленных на рынке отечественных и даже импортных СТМустройств, предназначенных для работы в ex situ конфигурации. В ходе работ на оригинальных моделях «Литскан-1» и «Литскан-2», они претерпевали многократную модификацию, приводящую и к изменению технических характеристик, однако их основные параметры лишь незначительно уступают представленным в табл.1 значениям. Благодаря гибкой архитектуре и наличию быстродействующего цифрового процессора ADSP-21065 на платформе «Умка» удалось реализовать методы дифференциального картирования свойств поверхности, не прибегая к существенной модификации аппаратной части. Для обеспечения высококачественного и воспроизводимого сканирования, а также контролируемого измерения туннельных спектров для всех микроскопов было разработано оригинальное программное обеспечение (в том числе микропрограмма нижнего уровня для ADSP-контроллера), гарантирующее четкий контроль всех временных интервалов на любых этапах измерений. В дальнейшем особенности программной реализации основных алгоритмов работы микроскопа рассматриваться не будут, так как этот вопрос находится за пределами тематики данной работы.

Помимо алгоритмов туннельно-спектроскопических измерений, необходимых для получения информации о локальной неоднородности гетерогенных материалов, ниже будут рассмотрены вопросы искажений, связанных с конечным радиусом кривизны

95

зонда. Этот вопрос актуален, в первую очередь, при исследовании наноразмерных фрагментов электролитических осадков. Кроме того, будут затронуты вопросы электрохимического изготовления зондов и использования электрохимических методов для получения модифицированных зондов с особыми свойствами. Развитие описываемых методических подходов происходило параллельно с независимыми работами других исследователей (в ряде случаев с некоторым запаздыванием, связанным с более медленным развитием аппаратной базы). Поэтому по ходу изложения будут прослеживаться существенные параллели с литературными данными, представленными в главе 1.

Табл. 1. Технические характеристики сканирующего туннельного микроскопа «Умка»

Размер образца	8 х 8 х (0,5…4,0) мм
Поле сканирования	5 х 5 мкм
Диапазон высот	1 мкм
Шаг сканирования в плоскости образца
в полном поле	0,08	нм
в режиме 1:10	0.008 нм
Шаг измерения по вертикали	не хуже 0.02 нм
Уровень шумов в плоскости образца
в полном поле	0,15	нм
в режиме 1:10	0.02	нм
Уровень шумов по вертикали	0,04	нм
Диапазон задания/измерения туннельного напряжения	±2,5В
Дискретность задания/измерения туннельного напряжения	0.08	мВ
Диапазон измерения туннельного тока	±20 нА
Петля обратной связи	цифровая/аналоговая
Сигнальный процессор	ADSP-21065
Частота процессора	66 МГц

Все туннельно-микроскопические и спектроскопические измерения в настоящей работе (если не указано иначе) производились с использованием зондов, изготовленных из проволоки Pt-Ir (10% Ir, диаметр 0.5 мм) методом «скусывания». Для туннельных микроскопов «Литскан-1», «Литскан-2» положительное туннельное напряжение отвечает положительному потенциалу зонда относительно образца. При переходе к комплексу «Умка» принцип определения знака туннельного напряжения был изменен на более распространенный в литературе (положительное напряжение отвечает положительному потенциалу образца относительно зонда). Здесь и далее, если не указано иное, полярность туннельного напряжения отвечает принципу определения знака, реализованного в микроскопе «Умка». Некоторые сравнительные измерения выполнялись также на зондовом микроскопе Multimode Nanoscope V (Veeco Instruments) (АСМ и СТМ конфигурация) на базе Химического факультета Варшавского университета и на СТМ-установках PicoSPM (Molecular Imaging Corp.) и Rasteroscope 3000 (DME) (с воз-

можностью проведения измерений в ex situ и in situ конфигурациях) на базе Датского Технического университета.

96

Так как работа охватывает очень большой спектр разнородных объектов, то краткая информация о методических аспектах изготовления тех или иных образцов приводится в разделах глав 3–5, посвященных исследованиям этих классов материалов. В тех местах в настоящей главе, где по ходу изложения, для иллюстрации методических аспектов, привлекаются экспериментальные результаты, полученные на таких объектах, в работе дается ссылка на раздел диссертации, где они обсуждаются более подробно.

2.1.Локальные туннельные спектры в ex situ конфигурации

Вглаве 1 уже было показано, что туннельно-спектроскопические отклики в существенной мере зависят от расстояния зонд/образец, а, следовательно, от установок туннельного тока и напряжения, которые определяют функционирование петли обратной связи в момент, предшествующий ее отключению. Далее такие значения тока и напряжения, определяющие стационарное положение зонда над поверхностью, будем называть «базовыми» (Ib и Ub, соответственно). Очевидно, что как для различных материалов, так и для участков гетерогенного материала, отличающихся по своим свойствам, стационарное расстояние (Hb), определяемое при фиксированных значениях Ib и Ub, будет различаться. Поэтому любые сопоставления спектроскопических данных следует проводить с учетом неоднозначности положения зонда и «относительности» шкалы высот.

Как уже было показано в главе 1, одним из важнейших аспектов туннельномикроскопических измерений в ex situ конфигурации, является формирование на поверхности образца тонкого слоя воды, конденсирующегося из воздуха. Этот слой конденсата является электролитом неопределенного состава. Зонд СТМ погружен в этот слой, и вместе с поверхностью образца образует тонкопленочную двухэлектродную электрохимическую ячейку, работающую в гальваностатических условиях. Как и в случае протекания обычных электрохимических процессов на границе электрод/раствор, приложенное туннельное напряжение можно разделить на три составляющие — скачки потенциалов на границах раздела фаз (зонд/конденсат и образец/конденсат) и омические потери в объеме слоя конденсата. При изменении напряжения между зондом и образцом на электродах начинают протекать окислительновосстановительные процессы, обеспечивающие возникновение фарадеевского тока в системе. Стационарное расстояние между зондом и образцом определяется при этом омическим сопротивлением конденсата, природой протекающих на электродах процессов и скоростью массопереноса в пленке конденсата. С учетом существенно большего

«дальнодействия» таких взаимодействий (см. рис. 45), это предположение позволяет

97

объяснить наблюдаемые большие стационарные расстояния между зондом и образцом в ex situ конфигурации.

Важной особенностью обсуждаемой двухэлектродной ячейки является значительное различие площадей двух электродов. Зонд туннельного микроскопа фактически представляет собой микроэлектрод, в то время как образец может рассматриваться как бесконечная плоскость. Поэтому при варьировании туннельного напряжения изменение скачка потенциала на границе зонд/конденсат заведомо превосходит таковое для границы образец/конденсат. Профиль скачка потенциала вдоль поверхности образца под зондом имеет, по-видимому, колоколообразную форму, причем размер зоны значимого изменения потенциала (в которой и протекают с заметной скоростью электрохимические окислительно-восстановительные процессы) определяется удельным сопротивлением слоя конденсата. По мере уменьшения сопротивления в пленке зона поверхности образца, вблизи которой протекают электрохимические процессы, резко расширяется, что приводит к потере локальности переноса электрона и снижению разрешения и общего контраста СТМ-изображения. Омическое сопротивление слоя конденсата играет регулирующую роль: его изменение при изменении высоты зонда над поверхностью влияет на скачки потенциалов на обеих границах электрод/конденсат и, тем самым, изменяет электрохимическую составляющую тока в зазоре.

По мере роста межэлектродного напряжения и изменения скачков потенциала на электродах, в некоторый момент становится возможным протекание дополнительных окислительно-восстановительных процессов, что приводит к резкому увеличению тока (снижению общего сопротивления) и резкому «отдергиванию» иглы от поверхности. Вблизи напряжения скачка возникает область нестабильности, так как становятся возможными два равновесных положения зонда микроскопа, отвечающих одному туннельному току, но различным расстояниям зонд-образец (в отсутствие второго электрохимического процесса реализуется меньшее расстояние между электродами, при протекании второго процесса − большее расстояние).

2.1.1. Вольтамперные зависимости

При измерении вольтамперных спектров необходимо отключение петли обратной связи микроскопа, чтобы избежать изменения положения зонда. Основным отличием аналоговых систем обратной связи от цифровых является невозможность полного и четкого отключения петли. Как правило, в момент перекоммутации электроники возникают импульсные помехи, приводящие к неконтролируемому смещению пьезодвигателя. Схемы «удержания» напряжения в схеме управления также характеризуются существенным дрейфом и не позволяют стабилизировать положение зонда на длительное

98

время. Поэтому в аналоговых системах, как правило, при «отключении» петли обратной связи производится снижение ее быстродействия (увеличения постоянной времени интегратора), при этом время «отработки» возрастает до нескольких секунд. К такому классу устройств относились и сканирующие туннельные микроскопы «Литскан-1» и «Литскан-2». При измерении туннельных спектров существенным является не полное время отработки петли, а время, за которое происходит смещение зонда от первоначальной позиции на расстояние, отвечающее существенному изменению условий туннелирования. В результате пороговое время не превышает нескольких десятков миллисекунд и значительно снижается при увеличении диапазона варьирования напряжения (с ростом тока происходит увеличение сигнала рассогласования петли). Так, для модели микроскопа «Литскан-2» корректное измерение вольтамперных характеристик на

HOPG в диапазоне ±0,5В было возможным при скорости развертки линейного напря-

жения 20–40 В/с, а в диапазоне ±1,0В — 500–700 В/с. При столь больших скоростях развертки существенным становятся токи заряжения «геометрической» емкости измерительной системы (появляется гистерезис на кривых), значительно снижается общее количество точек, которые могут быть зарегистрированы (определяется быстродействием схем аналогово-цифрового преобразования микроскопа). Для преодоления этих ограничений был предложен импульсный подход к измерению вольтамперных кривых, прообразом которого стали импульсные полярографические методики [592].

Метод основан на том, что после переключения схемы обратной связи на пониженное быстродействие производится выдержка в течение 2–10 с для возврата системы в стационарное состояние. После этого на систему накладываются П-образные импульсы переменной высоты (рис. 64) продолжительностью t1, с промежуточным возвратом туннельного напряжения к базовому состоянию на время t2. Продолжительность импульса выбирается таким образом, чтобы гарантировать отсутствие значительной емкостной составляющей туннельного тока и, в то же время, избежать начала отработки петлей обратной связи. Измерение туннельного тока осуществляется в последней четверти импульса, и соответствующая пара значений рассматривается как отдельная точка на вольтамперной зависимости для данного базового состояния. Время выдержки при базовом значении напряжения также подбирается экспериментально (t2>> t1), таким образом, чтобы обеспечить возврат системы к «базовому» состоянию. Для установки «Литскан-2» оптимальными оказались значения t1=0.5–1 мс, t2=250–500 мс. Аналогичный импульсный подход был предложен в [301] для измерения вольтамперных характеристик в in situ конфигурации с целью снижения вклада емкостной составляющей.

99

Рис. 64. Профиль изменения туннельного напряжения в ходе измерения вольтамперных характеристик импульсным методом.

Сопоставление вольтамперных характеристик, полученных в импульсном режиме и в режиме линейного изменения туннельного напряжения, доказало корректность предложенного подхода. Нужно отметить, что измерение вольтамперных спектров в широком диапазоне туннельных напряжений (более 1 В) оказалось возможным лишь в импульсном режиме. Для примера, на рис. 65 представлены вольтамперные кривые, зарегистрированные при различных базовых значениях туннельного напряжения для туннельного зазора с симметричным и диодным (полупроводниковый образец, MIS конфигурация) характером проводимости. Очевидно, что для любой системы, изучаемой при фиксированных базовых значениях Ib и Ub, результирующая вольтамперная характеристика пройдет через две особые точки. Первая отвечает нулевому току при нулевом туннельном напряжении (U=0, I=0), вторая отвечает базовому значению тока и потенциала (U=Ub, I=Ib). Для систем с симметричной проводимостью зазора в силу симметричности вольтамперной характеристики особой является также точка U= –Ub, I= –Ib. Данный признак в обязательном порядке должен быть использован для контроля корректности измерения туннельных спектров. Отклонение экспериментальной кривой от точки (U=Ub, I=Ib) однозначно указывает на смещение зонда от стационарного положения до начала или в процессе измерений, либо на протекание в зазоре электрохимических процессов. Поэтому, этот признак может рассматриваться как однозначный критерий корректности полученных туннельных вольтамперных зависимостей. Как уже указывалось в главе 1, к сожалению, в литературе достаточно часто приходится встречать туннельные спектры неудовлетворяющие этому критерию. С другой стороны путем варьирования базовых значений тока и напряжения форму и наклон вольтамперной характеристики можно изменять в очень широких пределах (рис. 65). Для большинства систем с симметричной проводимостью вольтамперные характеристики при одинаковых базовых условиях практически совпадают в пределах разброса экспериментальных точек. Поэтому использовать такие данные для диагностики состава и состояния исследуемого образца не представляется возможным. При характерных Ub порядка сотен

милливольт и Ib порядка сотен пикоампер вольтамперные спектры практически не чув100