Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

превышает 0.01–1 аФ [120, 128], что значительно меньше величины «геометрической» емкости в этой конфигурации. Столь же низкие значения емкости были определены путем анализа импульсного отклика зазора на малых временах с использованием субпикосекундного лазера [251]. Экспериментальные оценки, полученные из анализа изменения эффективной высоты туннельного барьера при адсорбции [208], и квантовохимические расчеты [252–254] емкости для отдельных молекул также приводят к столь же низким значениям. Характер зависимости емкости от расстояния, по данным различных исследователей, колеблется от классической обратной пропорциональности до экспоненциальной зависимости. Все это слабо согласуется как с представленными выше данными, так и с результатами измерения в конфигурации сканирующего емкостного микроскопа (scanning capacitance microscopy, SCM) и микроскопии электростатиче-

ских сил (electrostatic force microscopy, EFM). Некоторые исследователи [255, 256] вы-

сказывали предположение о том, что в условиях туннельного переноса электрона можно выделить, наряду с классической «геометрической» емкостью C=dQ/dU, также емкость (названную авторами «электрохимической»), связанную с изменением химиче-

ского потенциала электрона C=e dQ/dμ. На наноуровне эти два типа величин емкости могут не совпадать, и «электрохимическая» емкость, определяющая, в частности, поведение частиц в условиях кулоновской блокады, может быть значительно меньше «геометрической». Прямые измерения емкости туннельного зазора не позволили обнаружить неклассическое поведение измеряемой емкости. Так, исследования [257], выполненные в ex situ конфигурации для поверхности золота, покрытого слоем октандитиола, показали симбатное увеличение емкости и проводимости зазора. Лишь в [245] были обнаружены признаки снижения емкости с ростом проводимости туннельного зазора (уменьшения расстояния зонд/образец), однако этот эффект мог быть связан и с аппаратурными погрешностями.

Попытки картирования изменения емкости зазора вдоль поверхности одновременно с топографическими измерениями с использованием синхронного усилителя [247] показали для металлических и углеродных материалов перепад емкости в различных точках кадра, не превышающий 60 аФ. Это согласуется с локальной топографической картиной. Теоретические оценки, выполненные в [247], показали, что при диаметре зонда 150 нм разрешение метода при картировании вдоль поверхности составляет около 50 нм. Попытки изучения данным методом гетерогенного материала (золотополимерной композиции) были сделаны в [258]. При картировании (одновременно с топографическими измерениями) синфазной и сдвинутой на 90о переменных составляющих туннельного тока на картах наблюдалась инверсия контраста: области с более

51

высокой проводимостью имели меньшую локальную емкость (рис. 26). Авторы [258] отмечали, что емкостная карта характеризуется, как правило, более высоким контрастом (большим перепадом значений), чем карта локальной проводимости. Нужно отметить, что это единственная работа, в которой проведено картирование с использованием цифровой обработки сигнала (без использования внешнего синхронного детектора), с малой амплитудой переменного сигнала. В ней впервые показана информативность этого подхода для характеристики гетерогенного композиционного материала. В [258] при картировании не проводилось вычитания аппаратного сдвига фаз, возникающего в электронных схемах микроскопа (не была проведена точная калибровка), поэтому, как отмечали сами авторы, возможно частичное перераспределение интенсивности сигнала между картами. Тем не менее, такое перераспределение не может объяснить столь существенных различий в контрастности карт емкости и проводимости.

а		б		в

Рис. 26. Топографическое изображение (а) и карта амплитуды синфазной (б) и сдвинутой на 90о (в) составляющих туннельного тока, полученные на образце золотополимерного композиционного материала. Размер кадра 187 нм. Амплитуда возбуж-

дения 20 мВ [258].

1.1.3.5. Поверхностный потенциал

Метод измерения изменений поверхностного потенциала, ставший стандартным для атомно-силовой микроскопии (electrostatic force microscopy, Kelvin probe microscopy) может быть реализован и в конфигурации СТМ. Нужно отметить, что СТМ конфигурация обеспечивает измерение поверхностного потенциала в условиях протекания тока, что не может быть реализовано в условиях АСМ. Очевидно, что при синусоидальных вертикальных колебаниях зонда наблюдается и синусоидальное колебание туннельного тока [259–263]. Кроме того, в системе появляется составляющая тока (такая же, как и при колебании кантеливера в конфигурации АСМ), отвечающая перезарядке емкости в туннельном зазоре. Эти две составляющие тока могут быть разделены с помощью синхронного усилителя, так как туннельный ток изменяется синфазно с колебанием зонда, а ток перезарядки — сдвинут по фазе на 90о. Ток перезарядки может быть записан как [263]

52

dC

ID =ωH1 (Utun −Usurf ) dH , (39)

где H1 — амплитуда колебаний зонда, ω=2πν — циклическая частота колебаний,

Usurf — поверхностный потенциал. Для модели плоского конденсатора dC / dH 1/ H02 ,

а для модели сферы и плоскости (r > H0) dC / dH ≈−2πεε0r / H0 , где H0 — среднее рас-

стояние между зондом и образцом [263]. Близкое выражение было получено и в [259]. Даже при нулевом внешнем напряжении между электродами из разных материалов существует поверхностная разность потенциалов, которая может быть получена из анализа зависимости ID от туннельного напряжения. Анализ зависимости ID от расстояния позволяет также оценить величину радиуса кончика зонда и абсолютного расстояния между электродами. В случае полупроводниковых материалов значительный вклад в емкость туннельного зазора вносит формирующаяся в приповерхностном слое область обеднения вблизи зонда (рис. 27), что позволяет, в частности, определять тип носителей заряда и их концентрацию в полупроводнике с высоким разрешением [261]. Следует отметить, что корректное определение фазовых характеристик сигнала (из-за низких резонансных частот пьезодвигателя) представляет собой достаточно серьезную проблему. В [262] был предложен алгоритм численного разделения вкладов туннельного и емкостного токов в общий измеряемый ток, и было показано хорошее согласие между экспериментальными данными и модельными оценками. В [263] был предложен более простой способ «калибровки» аппаратного сдвига фаз по максимальной интенсивности емкостного тока на большом удалении от поверхности и туннельного тока вблизи поверхности. Тем не менее, широкого распространения данный метод не получил.

а

б

Рис. 27. Модельные зависимости туннельного тока и тока смещения ID (а) [262]. Рассчитанные зависимости тока смещения ID от туннельного напряжения для полупроводникового материала с различной концентрацией носителей (б) [261]. Пунктирная линия отвечает теоретической зависимости для металлического электрода. Положительный знак напряжения отвечает положительному потенциалу зонда.

53

1.1.3.6.Субатомарное разрешение (tapping mode)

В[205] было показано, что увеличение амплитуды колебания зонда при картировании величины dI/dH приводит к значительному улучшению разрешения и чувствительности метода за счет кратковременного сильного электронного перекрывания в момент наибольшего сближения электродов. Логическим продолжением работ в этом направлении стала реализация топографического метода, аналогичного, по сути, полуконтактному режиму АСМ (tapping mode). С целью значительного улучшения локальности в [30, 264–266] было предложено использовать вертикальные колебания зонда с амплитудой 0,5-1,0 нм и средний ток в качестве разностного сигнала для петли обратной связи. Как и в случае полуконтактного режима АСМ, основной вклад в разностный сигнал вносит ток, протекающий в момент максимального сближения, а малая продолжительность токового импульса позволяет избежать повреждения электродов. При использовании зондов, изготовленных из переходных металлов с разным электронным строением, было продемонстрировано субатомарное разрешение метода (рис. 28). Близкие результаты были получены ранее и в конфигурации атомно-силового микроскопа [267, 268]. Этим же методом может с высокой точностью картироваться кажущаяся высота туннельного барьера (локальная работа выхода) с атомарным разрешением [265].

а

б

в		г

Рис. 28. СТМ изображение сверхвысокого разрешения поверхности Si(111)-(7x7), полученное в динамическом режиме с использованием зонда, изготовленного из Co6Fe3Sm (а). Схематическое изображение орбиталей Si sp3 и Sm 4fz3 (наклонена на угол ~37о), отвечающих за протекание тока (б). Экспериментальное (в) и расчетное (г)

изображения отдельного атома [30].

54

Нужно отметить, что близкая идеология используется также для изучения челночного переноса электрона [269], например, в условиях кулоновской блокады, когда на вольтамперных зависимостях наблюдаются области NDR [270, 271].

1.2. Особенности туннельной спектроскопии в электрохимической in situ конфигурации

Переход от СТМ-измерений в условиях высокого вакуума к измерениям на воздухе и в растворах был закономерен как с точки зрения упрощения и удешевления оборудования, так и с точки зрения расширения круга исследуемых объектов. Первые измерения в водных растворах были проведены в 1986 г. [272, 273], и уже тогда было продемонстрирована возможность получения атомарного разрешения на HOPG в растворе. Метод нашел широкое применение для исследования разнообразных явлений на межфазной границе твердое тело/жидкоть, таких как адсорбция, поверхностная диффузия, процессы образования новой фазы, коррозия, окислительно-восстановительные процессы отдельных молекул и др. [274–280]. Тем не менее, до сих пор востребованной в таких исследованиях является исключительно топографическая информация, тогда как спектроскопические подходы практически не применяются. О закономерностях туннельного переноса, в том числе о наличии резонансного туннелирования (OMT), как правило судят по зависимости контраста на СТМ-изображениях от потенциала электрода (рис. 29) [281]. Измерения туннельных спектров в растворе требуют использования специализированных быстродействующих бипотенциостатов, которые способны обеспечить необходимый профиль модулирующего напряжения с учетом значительных токов, связанных с перезаряжением поверхности [282, 283]. Необходимые для интерпретации экспериментальных спектроскопических данных физические модели, учитывающие наличие молекул воды в туннельном зазоре, существенно более сложны по сравнению с моделями туннелирования в вакууме [284–289]. И они еще более усложняются при появлении в зазоре слоя адсорбированных молекул [289–297]. Среди модельных гипотез, использующихся для описания процессов туннелирования через адсорбированную молекулу, можно выделить две большие группы: 1) одностадийное резонансное туннелирование через дискретный уровень молекулы [294, 298] и 2) двухстадийное туннелирование в ходе которого происходит полная или частичная колебательная релаксация молекулы после переноса электрона [290]. В большинстве случаев однозначный выбор между этими подходами невозможен. Как правило, в in situ конфигурации измеряются только локальные вольтамперные и токвысотные спектры, а более

сложные спектроскопические подходы пока не нашли своего применения. 55

а

б

в

г

д

Рис. 29. In situ СТМ-изображения молекулы Fe-протопорфирина в адсорбционном слое молекул протопорфирина, зарегистрированные при потенциалах –0.15 (а), –0.30 (б), –0.42 (в), –0.55(г) и –0.65 В(д) относительно насыщенного каломельного электрода сравнения и отвечающие им сечения [281].

1.2.1. Вольтвысотные зависимости I(U)

Переход от высоковакуумной СТМ-конфигурации к in situ варианту дает возможность четко контролировать потенциалы электродов и состояние их поверхности. С другой стороны, в in situ конфигурации туннельное напряжение уже не является независимо варьируемым параметром. Потенциал образца, потенциал зонда и туннельное напряжение однозначно связаны соотношением:

Utun =Esample −Etip

(40)

При этом потенциал образца, как правило, фиксирован, так как он определяет состояние поверхности и, тем самым, строение исследуемых локальных фрагментов наноструктуры. Диапазон изменения потенциала зонда жестко ограничен протеканием на его поверхности электрохимических процессов с участием материала зонда или компонентов раствора (например, разложение воды), и, как правило, не превышает 1В [282, 283, 299]. Снижение фоновых фарадеевских токов на зонде возможно путем улучшения

56

качества изоляции его поверхности (уменьшения площади металлической основы, контактирующей с раствором) и путем тщательной очистки раствора от редокс-активных примесей, кислорода и т.д. Эти приемы позволяют немного расширить область потенциалов, доступную для спектроскопических исследований. Даже в отсутствие фарадеевских токов эквивалентная схема ячейки микроскопа (рис. 30) включает, помимо аппаратной емкости головки, емкость двойного слоя образца и зонда (согласно оценкам [283], для тщательно изолированного зонда с площадью рабочей поверхности 2•10-7 см2, она составляет около 6 пФ). Перезарядке этих емкостей при высоких скоростях изменения потенциала могут отвечать токи, значительно превышающие туннельные. Зависимость туннельного тока от расстояния в растворах существенно более пологая, чем в высоковакуумной конфигурации (высоты эффективного туннельного барьера не превышают 1 эВ). Поэтому незначительные различия в структуре адсорбата и природе материала под зондом (приводящие к локальному изменению φ) могут приводить к существенному изменению расстояния зонд/образец, отвечающего в разных точках поверхности одному и тому же туннельному току. Это также существенно затрудняет корректное сопоставление локальных вольтамперных зависимостей. Следует отметить, что, как правило, коммерческие in situ электрохимические ячейки мало пригодны даже для стандартных топографических исследований, а тем более для туннельноспектроскопических (малый объем раствора 100–200 мкл, невозможность измерения потенциала относительно устойчивого электрода сравнения, заведомо неполное деаэрирование раствора и т.д.). В [300] для выделения зависимости туннельного тока от потенциала на фоне емкостных и фарадеевских токов было предложено вычитать из кривых, полученных вблизи поверхности образца, кривые, зарегистрированные после отвода от поверхности на 2–5 нм. Это действительно позволяет несколько уменьшить вклад осложняющих факторов, однако, как эффективная емкость двойного слоя зонда, так и величина фарадеевских токов существенно зависят от расстояния зонд-образец [283], что существенно снижает точность поправки вычитанием. Неоднозначность обсуждаемой поправки была продемонстрирована и в [300] при анализе зависимости формы вольтамперной кривой от расстояния, на которое производится отвод зонда от поверхности. Для снижения емкостного вклада был предложен также импульсный метод измерения вольтамперных кривых по точкам: после каждого импульса потенциала (0.3 с), в течение которого измерялась одна пара значений ток/потенциал, петля обратной связи включалась на 0,3 с для стабилизации зазора [301]. Данный метод неплохо себя зарекомендовал при исследовании полупроводниковых свойств WSe2 [301]. В некоторых случаях, в связи с невозможностью проведения спектроскопических измере-

57

ний в in situ конфигурации, исследователям приходилось, после топографических измерений, извлекать электрод из раствора, высушивать и проводить туннельноспектроскопические измерения в ex situ конфигурации [302].

Все вышеперечисленное накладывает жесткие требования как на аппаратное обеспечение для туннельно-спектроскопических исследований, так и на выбор объекта. Поэтому в литературе присутствует очень ограниченный набор работ [299–313], в которых производилось измерение вольтамперных зависимостей в in situ условиях, и во многих случаях их интерпретация оказывалась неоднозначной.

а

б

Рис. 30. Эквивалентная схема измерительной части in situ СТМ (а) и вольтамперограммы Au зонда (б), измеренные в отсутствие туннельного тока в тщательно очищенном от следов кислорода растворе (А и С) при различных скоростях развертки и в кислород-содержащем растворе (В) [283].

Сточки зрения фундаментальных представлений о процессах переноса электрона

вэлектрохимических системах представляет изучение в in situ конфигурации туннельного переноса с участием дискретных уровней молекулы, локализованной в зазоре. Теоретические подходы к описанию такого переноса были разработаны Кузнецовым и Ульструпом [296, 314–325]. Они широко использовались для качественного объяснения зависимости проводимости туннельного зазора, содержащего адсорбированные молекулы различной природы, от потенциала [281, 297, 326–333] (или напряжения, в случае измерений в ex situ конфигурации, [334]). При этом далеко не во всех случаях, величины туннельной проводимости оценивались непосредственно из вольтамперных зависимостей. Так, в [281, 297, 332, 333] для этого использовался анализ зависимости топографического контраста в адсорбированном слое от потенциала (см. рис. 29). Возмож-

58

ность количественной интерпретации экспериментальных данных (и оценки модельных параметров) была впервые продемонстрирована в [327, 328, 330], а исчерпывающее сопоставление модельных и экспериментальных результатов было впервые выполнено на примере N-гексил-N’-(6-тиогексил)-4,4’-бипиридин бромида, адсорбированного на золоте, в [312].

Схематическая энергетическая диаграмма туннельного зазора в in situ конфигурации представлена на рис. 31. Электронные уровни подложки и зонда непрерывны и положение их уровня Ферми может независимо варьироваться с помощью бипотенциостата. Туннельное напряжение определяется разностью потенциалов между этими уровнями (40). Дискретные уровни молекулы в реальной системе значительно размываются за счет взаимодействия с растворителем и подложкой. Кроме того, положение уровней флуктуирует около некоторого среднего значения за счет изменения энергии сольватации (максимальная амплитуда флуктуаций определяется энергией реорганизации растворителя λ). Вне зависимости от положения электронных уровней молекулы, в

системе протекает некоторый ток, связанный с прямым туннелированием между зондом и подложкой. При изменении потенциала образца, его уровень Ферми приближается к величинам, отвечающим низшей незаполненной орбитали (LUMO) адсорбата. Когда за счет флуктуаций положения орбитали уровни выравниваются, становится возможным перенос электрона с подложки на молекулу. В дальнейшем процесс может развиваться по трем сценариям. 1) Резонансное туннелирование: дальнейший перенос электрона с молекулы на второй электрод происходит непосредственно после переноса его на молекулу [294, 297, 298, 335]. 2) В случае слабого электронного перекрывания между молекулой и электродами, может происходить полная колебательная релаксация ее состояния, и последующий перенос электрона на второй электрод происходит полностью независимо [316, 317]. Его возможность определяется взаиморасположением уровней восстановленной молекулы и зонда. Подобный «поштучный» перенос электрона сквозь молекулу (на единичную флуктуацию положения уровней молекулы переносится только один электрон) приводит к появлению лишь небольшого дополнительного тока в системе. 3) В случае сильного электронного перекрывания (высокая скорость электронного переноса), второй перенос электрона с молекулы может происходить до завершения процесса колебательной релаксации (до того момента, как энергия уже заполненной орбитали понизится ниже уровня Ферми второго электрода). В ходе обратной релаксации молекулы, уровень LUMO вновь оказывается в ситуации, когда на него может быть перенесен еще один электрон, и процесс повторяется многократно [314, 318–320]. За счет того, что на каждую первичную флуктуацию положения

59

орбитали происходит перенос большого количества электронов, в системе может наблюдаться существенный рост тока. Дальнейшее изменение потенциала образца будет приводить к стабилизации молекулы в восстановленном состоянии, и исчезновению дополнительного канала переноса электрона, а, следовательно, снижению тока.

а

б

Рис. 31. Схематическое представление двухступенчатого процесса туннельного переноса с участием редокс-активной молекулы [312] (а) и схематическая зависимость туннельного тока от потенциала образца при постоянном туннельном напряжении (б) [327].

На основании модельных представлений [314, 318, 325] для двухступенчатого переноса электрона с частичной колебательной релаксацией в [312] для фиксированной геометрии зазора было записано следующее выражение для туннельного тока, текущего через молекулу:

I

=eы ρ(eU

ω

n

e

(λ+ξη+γU

)2

M

tun

)

exp

tun

+

2π

4λkT

e

−1

(41)

+exp

(λ+U

−ξη−γU

)2

tun

tun

4λkT

где ы — трансмиссионный коэффициент, ρ — плотность электронных состояний ме-

талла вблизи уровня Ферми, ωn — характеристическая частота ядерных колебаний,

η=Esample −E0 — перенапряжение, ξ и γ — модельные параметры, определяющие за-

висимость эффективного потенциала в точке, отвечающей положению молекулы от перенапряжения и туннельного напряжения, соответственно ( 0≤ξ≤1 и 0≤γ≤1 ). Для

ы = 1 и типичных значений ωn для водных растворов и ρ для Au(111), выражение (41)

можно упростить:

I

=1820U

9.73

(λ+ξη+γU

)2

M

tun

exp

tun

+

λ

+exp 9.73

−1

(42)

(

λ+U

−ξη−γU

)2

tun

tun

λ

60