методички для заочников / Колориметрия

11

сивности (поскольку ни A, ни v не зависят от интенсивности света). Этот вы-

вод соответствует второму закону фотоэффекта.

Согласно уравнению Эйнштейна, с уменьшением частоты света кинети-

ческая энергия фотоэлектронов уменьшается (величина А постоянна для данно-

го освещаемого вещества). При некоторой достаточно малой частоте v v0

(или длине волны 0 c/v0 ) кинетическая энергия фотоэлектрона станет рав-

ной нулю (mv2 /2 0) и фотоэффект прекратится (третий закон фотоэффекта).

Эго имеет место при hv0 A, т. е. в случае, когда вся энергия фотона расходу-

ется на совершение работы выхода электрона.				Тогда
0		A	или 0		h c
					A
		h

Данная формула определяют «красную границу» фотоэффекта, которая не зависит от величины работы выхода (от материала фотокатода).

На внешнем фотоэффекте основан важный физико-технический при-

бор, называемый вакуумным фотоэлементом.

Катодом вакуумного фотоэлемента служит слой металла, нанесенный на внутреннюю поверхность эвакуированного стеклянного баллона; анод выпол-

нен в виде металлического кольца, помещенного в центральной части баллона.

При освещении катода в цепи фотоэлемента возникает электрический ток, сила которого пропорциональна величине светового потока.

Большинство современных фотоэлементов имеет сурьмяно-цезиевые или кислородно-цезиевые катоды, обладающие высокой фоточувствительностью.

Внутренний фотоэффект наблюдается у полупроводников и в меньшей мере у диэлектриков.

Фотоэлементы, основанные на внутреннем фотоэффекте, называются по-

лупроводниковыми фотоэлементами, или фотосопротивлениями. Для их изго-

товления используют селен, сернистый свинец, сернистый кадмий и некоторые другие полупроводники. Фоточувствительность полупроводниковых фотоэле-

ментов в сотни раз превышает фоточувствительность вакуумных фотоэлемен-

12

тов. Некоторые фотоэлементы обладают отчетливо выраженной спектральной чувствительностью. У селенового фотоэлемента спектральная чувствитель-

ность близка к спектральной чувствительности человеческого глаза.

Недостатком полупроводниковых фотоэлементов является их заметная инерционность: изменение фототока запаздывает относительно изменения ос-

вещенности фотоэлемента. Поэтому полупроводниковые фотоэлементы непри-

годны для регистрации быстропеременных световых потоков.

Коэффициент полезного действия современных кремниевых фотоэлемен-

тов (освещаемых солнечным светом) достигает 12—15%.

Поскольку фототок пропорционален световому потоку, фотоэлементы используются в качестве фотометрических приборов. К таким приборам отно-

сятся, например, люксметр (измеритель освещенности) и фотоэлектрический экспонометр,

Исключительно велико значение фотоэлементов для телемеханизации и автоматизации производственных процессов. В сочетании с электронным уси-

лителем и реле фотоэлемент является неотъемлемой частью автоматических устройств, которые, реагируя на световые сигналы, управляют работой различ-

ных промышленных и сельскохозяйственных установок и транспортных меха-

низмов.

Оборудование для фотометрических измерений

Для фотометрических измерений используют две большие группы при-

боров: фотоколориметры и спектрофотометры. В колориметрах нужные спек-

тральные диапазоны выделяются при помощи светофильтров, ограничивающих участки спектра, в которых могут проводится измерения. В спектрофотометрах участки спектра выделяются при помощи призм или дифракционных решеток,

что позволяет устанавливать любую длину волны в заданном диапазоне.

Конкретная последовательность операций при измерении оптической плотности или пропускания зависит от конструкции спектрофотометра или ко-

лориметра. Однако основные принципы остаются неизменными. Сначала уста-

13

навливают необходимую длину волны, выбирая светофильтр на колориметре

или вращая соответствующую рукоятку на спектрофотометре. Затем устанав-

ливают нуль. Для этого в световой поток помещают кювету со стандартным

раствором. Изменяя ширину щели, добиваются того, чтобы показания прибора

соответствовали величине, предусмотренной инструкцией. На следующем эта-

пе стандартный раствор заменяют исследуемым и производят отсчет величины

оптической плотности или пропускания.

Колориметрия - наука о методах, измерения и количественного выраже-

ния цвета, а также совокупность таких методов и средств. Знание колориметрии

дает возможность расширить группу методов количественного анализа, осно-

ванных на определении концентрации вещества в окрашенном растворе путем

измерения количества света, поглощенного этим раствором.

Рис. 2. Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2

1 - шкала коэффициента пропускания и оптической плотности; 2 - осветитель; 3 - ручка переключения светофильтров; 4 - ручка перемещения каретки с кюветами; 5 - ручка переключения фотоприемников; 6 - ручки установки 100 % -го светопропускания

14

Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2 (рис. 2) пред-

назначен для измерения в отдельных участках диапазона длин волн λ=315÷980

нм, выделяемых светофильтрами, коэффициентов пропускания и оптической плотности жидкостных растворов и твёрдых тел, а также определения концен-

трации веществ в растворах методом построения градуировочных графиков.

Колориметр позволяет также производить измерения коэффициентов пропускания рассеивающих взвесей, эмульсий и коллоидных растворов в про-

ходящем свете.

Принцип действия колориметра КФК 2

Принцип измерения коэффициента пропускания состоит в том, что на фотоприемник направляются поочередно световые потоки полный Ф и про-

шедший через исследуемую среду Ф0 и определяется отношение этих потоков.

Отношение потоков есть коэффициент пропускания T исследуемого раствора:

T Ф 100%.

Ф0

На колориметре это отношение определяется следующим образом. Вна-

чале в световой пучок помещают кювету с растворителем или контрольным раствором. Изменением чувствительности колориметра добиваются, чтобы от-

счет по шкале коэффициентов пропускания колориметра был условно равен

100. Таким образом, полный световой поток Ф0 условно принимается равным

100%. Затем, в световой пучок помещают кювету с исследуемом раствором.

Полученный отсчет по шкале коэффициентов пропускания колориметра будет соответствовать Ф. Следовательно, коэффициент пропускания исследуемого раствора в процентах будет равен T, %.

Оптическая плотность D определяется по формуле:

D lg Ф 2 lgT .

Ф0

15

Оптическая схема. Оптический блок

Оптическая схема колориметра (рис. 3) включает источник света 1 (ма-

логабаритная галогенная лампа КГМ 6,3-15), конденсор 2, диафрагму 3, объек-

тив 4, тепловой фильтр для работы в видимой области 5, нейтральный свето-

фильтр 6 для ослабления светового потока в диапазоне 400-540 нм, сменный светофильтр 7, защитные стекла 8 и 10, между которыми помещена кювета 9,

разделительное полупрозрачное зеркало 11, пропускающее основную часть светового потока на фотоэлемент 12 (который измеряет интенсивность про-

шедшего света в диапазоне 315-540 нм) и отражающее меньшую часть светово-

го потока через дополнительный светофильтр 13 на фотодиод 14 (для измере-

ния в диапазоне длин волн выше 590 нм).

Рис. 3. Оптическая схема колориметра

Сигналы от фотоэлемента или фотодиода после усиления поступают на микроамперметр, шкала которого проградуирована в величинах коэффициента пропускания Т и оптической плотности D. Схема усилителя имеет дискретный переключатель типа фотоприемника и чувствительности (рукоятка ЧУВСТВИ-

ТЕЛЬНОСТЬ передней панели прибора), а также плавные регуляторы чувстви-

тельности (рукоятка УСТАНОВКА 100 ГРУБО и ТОЧНО передней панели прибора). На переднюю панель также выведены ручка смены кюветы и рукоят-

ка переключения светофильтров. При работе с прибором следует иметь в виду,

что цвет диапазона переключателя ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ должен соответст-

вовать цвету цифр переключателя светофильтров.

В оптический блок входят: осветитель, оправа с оптикой, светофильтры;

кюветное отделение; кюветодержатель, фотометрическое устройство с усили-

16

телем постоянного тока и элементами регулирования, регистрирующий прибор. Конструкция механизма осветителя 2 (рис.2) обеспечивает перемещение лампы в трех взаимно перпендикулярных направлениях для ее правильной установки. В оправу встроены конденсор, диафрагма и объектив. Цветные светофильтры вмонтированы в диск. Светофильтр в световой пучок вводится ручкой 3 (рис. 2).

Спектральные характеристики светофильтров приведены в табл.1

Таблица 1

	Длина волны,
№	соответствующая	Ширина полосы
светофильтра	максимуму	пропускания, нм
	пропускания, нм
1	315±5	35±15
2	364±5	25±10
3	400±5	45±10
4	440±10	40±15
5	490±10	35±10
6	540±10	25±10
7	590±10	25±10
8	670±5	20±5
9	750±5	20±5
10	870±5	25±5

Подготовка колориметра к работе

Колориметр включить в сеть за 15 минут до начала измерений. Во время прогрева кюветное отделение должно быть открыто (при этом шторка перед фотоприемниками перекрывает световой пучок).

Ввести необходимый по роду измерения цветной светофильтр. Установить минимальную чувствительность колориметра. Для этого

ручку ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ установить и положение «1», ручку УСТАНОВ-

17

КА 100 ГРУБО - в крайнее левое положение. Перед измерениями и при пере-

ключении фотоприемников проверить установку стрелки колориметра на «0»

по шкале коэффициентов пропускания при открытом кюветном отделении.

При смещении стрелки от нулевого положения, ее подводят к нулю с помощью потенциометра НУЛЬ, выведенного под шлиц.

Измерение коэффициента пропускания и оптической плотности

В сетевой пучок поместить кювету с растворителем или контрольным раствором, по отношению к которому производятся измерения. Закрыть крыш-

ку кюветного отделения.

Ручками ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ и УСТАНОВКА 100 ГРУБО и ТОЧНО установить отчет 100 по шкале колориметра. Ручка ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ может находиться в одном из трех положений: «1», «2» или «3».

Затем, поворотом ручки 4 (рис.2) кювету с растворителем или контроль-

ным раствором заменить кюветой с исследуемым раствором. Снять отсчет по шкале колориметра, соответствующий коэффициенту пропускания исследуе-

мого раствора в процентах. Для регистрирующего прибора типа М907-10 от-

счет снять по шкале коэффициентов пропускания Т в процентах или по шкале

D в единицах оптической плотности. Измерение проводить 3-5 раз и оконча-

тельное значение измеренной величины определить как среднее арифметиче-

ское из полученных значений.

Определение концентрации вещества в растворе

При определении концентрации вещества в растворе следует соблюдать следующую последовательность в работе: выбор светофильтра; выбор кюветы;

построение кривой для данного вещества; измерение оптической плотности

(коэффициента пропускания) исследуемого раствора и определение концентра-

ции вещества в растворе.

18

Выбор светофильтра

Наличие в колориметре узла светофильтров и набора кювет позволяет подобрать такое их сочетание, при котором погрешность в определении кон-

центрации будет наименьшей.

Если спектральные характеристики окрашенного вещества неизвестны,

светофильтр для работы можно выбрать самостоятельно. В видимой части спектра воспринимаемый цвет есть результат избирательного поглощения оп-

ределенного участка спектра белого света. Цвет раствора является дополни-

тельным к цвету поглощения излучения. Поэтому измерение поглощения сле-

дует проводить в дополнительной для цветной реакции области спектра. Так,

если раствор окрашен в сине-зеленый цвет, то нужно измерять поглощение этим красного цвета (табл. 2).

			Таблица 2
	Интервал длин волн по-	Цвет поглощенного из-
	глощенного излучения,		Наблюдаемый цвет
		лучения
	нм
	400-450	фиолетовый	желто-зеленый
	450-480	синий	желтый
	400-550	сине-зеленый	оранжевый
	500-560	зеленый	красно-пурпурный
	400-610	сине-зелено-желтый	красный
	450-650	зелено-желто-красный	пурпурный
	625-750	Красный	сине-зеленый

Провести выбор светофильтра следующим образом.

Налить раствор в кювету и определить оптическую плотность для всех светофильтров.

По полученным данным построить кривую, откладывая по горизонталь-

ной оси длины волн, соответствующие максимуму коэффициента пропускания светофильтров (табл. 1), указанные в описании колориметра, а по вертикальной

19

оси соответствующие значения оптической плотности раствора. Отметить тот

участок кривой, для которого выполняются следующие условия:

-оптическая плотность имеет максимальную величину;

-ход кривой примерно параллелен горизонтальной оси.

Светофильтр для работы выбирается так, чтобы длина волны, соответст-

вующая максимуму коэффициента пропускания светофильтра, приходилась на отмеченный выше участок спектральной кривой испытуемого раствора.

Если эти условия выполняются для нескольких светофильтров, то вы-

брать тот из них, для которого чувствительность колориметра выше.

Выбор кюветы. Предварительный выбор кювет проводится визуально,

исходя из интенсивности окраски раствора. Если раствор интенсивно окрашен

(темный), следует пользоваться кюветами с малой длиной оптического пути

(1 5 мм). В случае слабоокрашенных растворов измерения проводят в кюветах с большой длиной оптического пути (20 50 мм).

Построение градуировочного графика. Для определения содержания вещества методом градуировочного (калибровочного) графика готовят серию из 3-4 стандартных растворов разных концентраций (не менее 3 параллельных растворов для каждой точки).

При выборе интервала концентраций стандартных растворов руково-

дствуются следующими положениями:

а) интервал должен охватывать область возможных изменений концен-

трации исследуемого раствора; желательно, чтобы оптическая плотность ис-

следуемого раствора соответствовала примерно середине градуировочной кри-

вой;

б) желательно, чтобы в этом интервале концентраций при выбранных толщине кюветы и аналитической длине волны λ, (в большинстве случаев

λ = λмакс светопоглощающего соединения) соблюдался основной закон светопо-

глощения, т.е. график T= f(C) был линейным;

20

в) интервал рабочих значений λ, соответствующий интервалу стандарт-

ных растворов, должен обеспечивать максимальную воспроизводимость ре-

зультатов измерений.

При совокупности перечисленных условий измеряют оптические плотно-

сти и коэффициенты пропускания стандартных растворов относительно рас-

творителя и строят график зависимости Т = f(C). Полученная кривая называет-

ся градуировочной или калибровочной. Определив оптическую плотность опытного раствора D или коэффициент пропускания Т, находят ее значение на оси ординат, а затем на оси абсцисс – соответствующее ей значение концентра-

ции Сх.

Этот метод применяют при выполнении серийных фотометрических ана-

лизов. Он дает хорошие результаты при соблюдении основного закона светопо-

глощения.

В отличие от других фотометрических методов, метод градуировочного графика позволяет определить концентрацию окрашенных растворов даже в тех случаях, когда основной закон светопоглощения не соблюдается. Для построе-

ния градуировочной кривой в этих случаях приготавливают значительно боль-

шее число стандартных растворов, отличающихся друг от друга по концентра-

ции не более чем на 10%. Такой градуировочный график, имеющий на пологом участке угол наклона не менее 15°, все же позволяет проводить фотометриче-

ские измерения, несмотря на то, что между концентрацией раствора и его опти-

ческой плотностью нет линейной зависимости. Воспроизводимость определе-

ний в этом случае ниже, чем в случае линейной зависимости.