Тема 3. Геохимические процессы в системе природная вода – горная порода

3.1. Три источника, три составные части теории формирования химического состава природных вод

При изучении формирования химического состава природных вод необходимо рассматривать три составные части этого глобального явления:

1. процессы формирования химического состава природных вод – физико-химические механизмы, посредством которых осуществляется перевод вещества в раствор, вывод из раствора (т. е. воспроизводство и поглощение растворенного вещества), добавление и поглощение молекул растворителя;

2. миграция элементов (перенос вещества и энергии);

3. факторы формирования химического состава природных вод – условия, способствующие или противостоящие протеканию процессов и водной миграции элементов.

3.2. Основные процессы формирования химического состава природных вод

Большинство процессов, связанных с магматизмом, выветриванием горных пород, седиментацией и преобразованием осадочных пород в ходе литогенеза и метаморфизма,— это серия реакций, происходящих с участием воды (Страхов, 1963; Коржинский, 1969; Кадик, Лебедев, Хитаров, 1971; Рябчиков, 1975 и многие другие).

Взаимодействие подземных вод с горными породами имеет весьма сложный многоступенчатый характер. Менялось оно и в ходе эволюции земной коры. На ранних этапах развития последней горные породы были представлены магмагическими разностями, вследствие чего подземные воды имели специфический характер, присущий, по-видимому, современным вулканическим областям. В дальнейшем, по мере накопления осадочных толщ и формирования метаморфических горных пород, процессы взаимодействия жидкой и твердой фаз становились все более многообразными и примерно в начале фанерозоя приобрели современный характер.

При взаимодействии горных пород и минералов с природными водами в первую очередь следует выделить физические процессы, происходящие на границе раздела твердой и жидкой фаз. Их интенсивность определяется главным образом величиной поверхностной энергии минералов и горных пород, которая является функцией удельной поверхности, и эта величина тем больше, чем дисперсность частиц породы выше. Но величина свободной поверхностной энергии определяется как количеством активных центров, так и их энергетическими характеристиками (валентностью, ионным радиусом и др.). Слои воды на границе раздела твердой и жидкой фаз находятся под ориентирующим, электростатическим взаимодействием ионов, слагающих минерал, и в какой-то мере отличаются по структуре от воды в объеме.

Таким образом, устанавливается определенная зависимость интенсивности взаимодействия природных вод с горными породами от дисперсности среды: чем больше поверхностная энергия породы, тем большую роль приобретают электрохимические явления, повышающие эффективность взаимодействия. Этим в первую очередь объясняется тот факт, что наиболее интенсивно подвержены химическому выветриванию средне- и тонкодисперсные породы, а обломочные и грубодисперсные более устойчивы к нему.

3.2.1. Растворение – кристаллизация

При взаимодействии твердого вещества с водой наблюдаются два одновременно протекающих процесса: переход ионов из твердого состояния в раствор и обратно. В зависимости от преобладания того или иного процесса происходит растворение или кристаллизация. Когда скорости обоих процессов выравниваются, наступает равновесие и растворение, и кристаллизация практически прекращаются.

Конгруэнтное растворение

В недонасыщенных или агрессивных растворах процессы перераспределения вещества между раствором и минералом идут в направлении растворения. При высоких значениях агрессивности раствора удаление вещества контролируется конечными скоростями диффузии растворяемых компонентов.

Важнейший тип химического взаимодействия воды н горной породы — процесс конгруэнтного (согласованного, гармоничного) растворения, при котором вещество пород полностью переходит в растворенное состояние. Растворимость большого числа природных минералов в воде связана с аномальными особенностями воды, полярной природой ее молекул, способностью воды к образованию тетраэдрической координированной структуры, от чего зависит ее высокая диэлектрическая постоянная. Процесс растворения твердых кристаллических веществ в общем виде состоит в разрушении кристаллической решетки в результате электростатического и теплового воздействия молекул воды на ионы. связанные в ней силами электростатического притяжения; причем энергия растворения равна разности между энергией крлсталлической решетки и энергией гидратации.

Д. И. Менделеев(1887) показал, что при растворении получаются близкие к химическим соединениям системы, состоящие из молекул растворителя и растворённого вещества, с определенной теплотой образования (теплотой растворения). Эта теория получила развитие в работах И. А. Каблукова (1891) применительно к водным растворам электролитов, например при растворенииминералов с ионной кристаллической решёткой (KCl, CaCl₂, NaCl и т.п.).

В основе равновесия между твердым веществом и раствором лежит закон равновесия Гиббса, согласно которому равновесие наступает, когда химический потенциал вещества в растворе µ_А^ж становится равным химическому потенциалу вещества в твердой фазе µ_А^твт.е.

µ_А^тв = µ_А^ж= µ_А^о+RTlnX_A

где µ_А^о — стандартный химический потенциал вещества в растворе;R — газовая постоянная;Т—температура, К;X_A — мольная доля вещества А в растворе.

В неравновесной системе компонент из фазы, в которой его химический потенциал больше, будет самопроизвольно переходить в фазу, в которой последний меньше, т.е. с термодинамической точки зрения процесс растворения возможен тогда, когда µ_А^тв > µ_А^ж. Основными хорошо растворимыми породообразующими минералами являются кальцит, доломит, гипс, ангидрит и галит и другие минералы соляных месторождений (сильвин,карналлити др.).

В принципе, водорастворимых минераловочень немного. можно назвать еще нашатырь NH₄Cl (типичный минерал вулканических возгонов), бишофит MgCl₂• 6H₂O, ряд сульфатов (тенардит,мирабилит, полигалит и др.), карбонаты (такие как содовые минералы: трона, натрон, термонатрит) и нитраты (селитры), некоторые бораты (в том числе бура и сассолин — природная борная кислота, в холодной воде растворяющаяся слабо, но в теплой — очень хорошо).

Некоторые минералы медленно растворяютсяв воде в естественных условиях; к их числу относятся прежде всегокальцитигипс, растворение которых дождевыми и текучими водами приводит к развитиюкарста(образованию карстовых воронок, провалов, пещер и т.п.), а также фториды виллиомит NaF икриолитNa₃AlF₆, довольно быстро полностью или частичновыщелачиваемыедождями и талыми водами из поверхностного слоя содержащих их горных пород, так что на месте этих минералов остаются лишь пустоты характерной формы. В частности, растворимость криолита при комнатной температуре (25°С) составляет 0,042%, а при 50°С 0,079%.

Химическое растворение лежит в основе разработки месторождений водорастворимых солей методами скважинного подземного растворения на рассолопромыслах многих стран (CCCP, США, Мексика и др.), в особенности при больших глубинах залегания (до 2000 м) и высоких пластовых температурах, при повышенных содержаниях галита в калийных солях и включений примесных нерастворимых соединений.

Химическое растворение отличается от выщелачивания кинетически. При растворении взаимодействие с растворяемым веществом, например в забоях соляных камер при скважинном подземном выщелачивании, происходит на границе раздела твёрдой и жидкой фаз по законам внешних диффузий. Скорость растворения мало изменяется во времени, т.к. определяется практически неизменной величиной поверхности контакта растворяемого вещества с растворителем (водой).

При выщелачивании происходит химическое растворение минералов, рассеянных в массе породы.

Массопередача растворителя определяется внутренней диффузией по трещинам, порам и капиллярам и характеризуется значительной зависимостью от времени.

Слайд: Отпечатки полностью растворённого пластинчатого кальцита ("папир-шпата") на находившихся с ним в срастании кристаллах кварца и датолита. Образец 8см. Дальнегорск

Кристаллизация

Закономерности и сущность процесса, в результате которого растворенное вещество переходит из жидкой фазы в структуру минерала, изучены пока недостаточно. По-видимому, он состоит из ряда последовательных стадий, включающих разрыв и перестройку связей, (изменение симметрии и т.д. Предполагается, что скорость перехода является функцией степени перенасыщения в растворе и концентрации насыщения в первом слое на границе с кристаллом. Кристаллизация тесным образом связана с механизмом поступления вещества к поверхности; она наиболее активно происходит в местах с наиболее высокими значениями поверхностной энергии. Обычно они приурочены к выступам поверхности, снижаясь на ребрах и достигая минимальных значений на гранях.

Степень пересыщенности в значительной мере определяет механизм и тип кристаллизации.

В насыщенном равновесном растворе кристаллизация прекращается.

Кристаллизация минеральных веществ из подземных вод имеет огромное геологическое значение, так как с ней связано образование очень многих месторождений полезных ископаемых, кольматация тектонической трещиноватости и другие процессы.

Многие водорастворимые минералы (в основном хлориды, сульфаты, карбонаты, осаждающиеся из воды соляных озер и лагун), а также нитраты образуют на суше, в районах с аридным климатом, различные эфемерные выделения— выцветы, налеты и т.п., исчезающие в периоды дождей.

г/л

Влияние других солей:

а) одноименные ионы снижают растворимость;

б) повышение растворимости в растворах:

Повышается растворимость гипса в растворе каменной соли:

Снижается растворимость соды в растворе каменной соли

Влияние газового состава:

Это уже не простое растворение, а реакции: с СО₂ – переход в р-р карбонатных солей, гидролиз силикатов. с О₂ – все окислительные процессы