Тема 3. Геохимические процессы в системе природная вода – горная порода (продолжение)

3.2.4.Сорбция, ионный обмен

Сорбция – избирательное поглощение твердых веществ и газов.

Мера: удельная поверхность – м²/г.

На раздробление вещества и образование коллоидов затрачивается энергия, которая частично превращается в геохимическую энергию сорбции. Суммарная поверхность 1 г коллоидной фракции в сотни тысяч и миллионы раз больше поверхности 1 г частиц, видимых простым глазом (поверхность 1 г бентонитовых глин колеблется от 40 до 96 м², каолиновых - от 17 до 65 м²). Поэтому значительна и поверхностная энергия природных коллоидов,

проявляющаяся в сорбции и теплоте смачивания.

Неполярная сорбция состоит в поглощении из раствора целых молекул, например газов и паров, молекул органических веществ. В зоне гипергенеза многие глинистые минералы сорбируют из вод органические молекулы.

Полярная сорбция - ионный обмен.

Истолкование ионного обмена и его приложение к природным процессам было дано выдающимся русским ученым К.К. Гедройцем (1872 - 1932). В серии блестящих экспериментов он доказал, что каждая почва, глина, всякая мелкоземистая порода содержит катионы, которые, не растворяясь в дистиллированной воде, переходят в раствор нейтральной соли. При этом часть катионов нейтральной соли в эквивалентных количествах поглощается твердой фазой. Количество аниона нейтральной соли в большинстве случаев не меняется.

Если промывать дистиллированной водой на воронке незасоленную глину, то очень небольшое количество ионов Мg²⁺, Са²⁺перейдет в фильтрат (рис. 39) (не более 0,0 п% от массы глины). Если вместо воды применить раствор соли, например NаСl, то количество Сl^- в фильтрате почти не изменится, содержание Nа⁺ уменьшится и появятся Мg²⁺, Са²⁺ в количестве, эквивалентном исчезнувшему Nа⁺. Следовательно, глина поглотила Nа⁺ и взамен выделила в раствор эквивалентное количество Мg²⁺, Са²⁺, т. е. глины способны обменивать ионы.

Катионы твердой фазы, способные обмениваться на катионы раствора, Гедройц назвал обменными катионами. Они связаны преимущественно с коллоидной частью почв и пород.

Наиболее энергично поглощаются многовалентные катионы (R), т. е. энергия поглощения R³⁺ >R²⁺ >R⁺. Среди ионов с одинаковой валентностью энергия поглощения растет с ростом атомной массы и радиуса нона(Li⁺< Nа⁺ <K⁺< Rb⁺< Cs⁺ ). Поэтому K⁺ поглощается энергичнее Nа⁺.

Крупный катион уранил UO₂²⁺ легко сорбируется гидроксидами Fе, бурым углем, фосфоритами, каолинитом и монтмориллонитом. Неминеральную форму нахождения U во многих глинах, углях некоторые авторы объясняют сорбцией его из природных вод. Согласно венгерскому ученому А. Салаи, при рН 3 - 7 гумус адсорбирует U из очень разбавленных растворов. Так, при концентрации U 1 . 10^-5 г/л его содержание в торфе может составить 0,01%. Торф сорбирует до 10% U.

Обменная сорбция подчиняется закону действия масс, она тем интенсивнее, чем выше концентрация катионов в водах.

Ряды: H ⁺>Fe ³⁺>Al ³⁺>Ba ²⁺> Sr ²⁺>Ca ²⁺>Mg ²⁺>K ⁺>NH₄⁺>Na ⁺>Li ⁺

J ^->Br ^->Cl ^->OH ^-

В земной коре преобладают отрицательно заряженные коллоиды— глинистые минералы, органические вещества гумусового ряда, гель кремнекислоты, гидроксиды Мn и др. Они способны поглощать из раствора катионы, которые сравнительно слабо связываются поверхностью и могут обмениваться на другие катионы. Помимо Мg²⁺, Са²⁺ , K⁺, Nа⁺ , Rb⁺, Cs⁺, Li⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, сорбируются и тяжелые металлы - Cu²⁺, Pb²⁺, Ag²⁺, Hg²⁺ и др.

Наиболее распространенный процесс:

2Na_тв + Сa²⁺ _р-р <===> Ca_тв + 2Na⁺_р-р

На отрыв натрия 11,6 кал, кальция – 74,2 кал; реакция легче идет вправо

В земной коре широко распространены коллоидные гидроксиды Мn в виде черных примазок, конкреций, порошков и т. п. (псиломеланы — МnО^.МnО₂^.n Н₂О и другие минералы). Они нередко содержат примесь Ni, Со, Сu, Zn, Нg, Аu, Ва и других катионогенных элементов, сорбированных гелем гидроксидов Мn, заряженного отрицательно.

Если сульфатно-кальциевые (или магниевые) подземные воды мигрируют среди глинистых пород морского происхождения, обычно содержащих обменный Nа⁺то наблюдается следующая реакция:

глина = 2Nа⁺+ СаSО₄  Na₂SО₄ + глина = Са²⁺

глина = 2Nа⁺+ МgSО₄  Na₂SО₄+ глина = Мg²⁺

Символом глина = Са²⁺ обозначена глина, содержащая обменный Са²⁺, глина = Мg²⁺ - обменный Мg²⁺.

Постепенно весь обменный натрий глин переходит в раствор, воды из сульфатно-кальциевых (магниевых) превращаются в сульфатно - натриевые, а поглощающий комплекс из типично морского натриевого становится типично континентальным кальциево - магниевым.

Процессы в загипсованных пестроцветах (D₃, P₁ на Русской плите)

CaSO_{4 р-р} + Na_тв <===> Na₂SO_{4 р-р} + Сa_тв то же с поглощ. магнием

Ca(HCO₃)₂ + 2Na_тв <===> 2NaHCO_{3 р-р} + Ca_тв

Стадийность этих процессов.

Формирование мин. воды “Боржоми”

Возможны и обратные реакции: сульфатно-натриевые воды, мигрируя среди горных пород, поглощающий комплекс которых насыщен Са²⁺, обмениваютNа⁺на обменный Са²⁺породы. Кальций, соединяясь сSО₄^2-раствора, образует труднорастворимый гипс.

глина = Са²⁺ + 2Nа⁺ + SО₄^2- + 2Н₂О  глина = 2Nа⁺ + Ca SО₄^.2Н₂О (гипс)

Таково происхождение некоторых гипсовых аккумуляций в глинах и почвах:

В илах озер среди обменных катионов обычно преобладают Са²⁺ и Мg²⁺. В воде соленых озер, отшнуровавшихся от моря, в процессе испарения резко повышается содержание Nа⁺ и Cl^- и уменьшается содержание SО₄^2- за счет выпадения гипса. Наступает и такой момент. когда Nа⁺ озерной воды начинает вытеснять Са²⁺ и Мg²⁺ из озерных илов:

ил = Са²⁺ + 2Nа⁺ил = 2Nа⁺ + Са²⁺

ил = Мg²⁺ + 2Nа⁺ил = 2Nа⁺ + Мg²⁺

В результате в иле накапливается обменный Nа⁺, а Са²⁺ и Мg²⁺ поступают в озерную воду, состав которой становится хлоркальциевым или хлормагниевым.

Между катионами вод и обменными катионами пород наблюдается определенное соответствие: по составу обменных катионов можно судить о составе природных вод, и наоборот. Так, если поглощающий комплекс насыщен Са²⁺ и Мg²⁺, то циркулирующие по таким породам воды будут иметь нейтральную или слабощелочную реакцию и кал ьциевый состав (гидрокарбонатно- кальциевые или сул ьфатно-кальциевые воды). Если поглощающий комплекс содержит Н⁺ или Al³⁺, то грунтовые воды имеют слабокислую реакцию, и содержание Са²⁺ в них значительно меньше. Если породы содержат обменный Nа⁺ и не содержат легкорастворимые соли, то воды содержат некоторое количество соды. Кальциевые воды способствуют насыщению поглощающего комплекса Са²⁺, натриевые воды Nа⁺ и т.д.

Менее распространены положительно заряженные коллоиды, к которым относятся гидроксиды Fе, Аl, Тi, Sr и др. Они способны обменивать SО₄^2-, С1^-, PО₄^3-, VО₄^3- и другие анионы. Так, в осадочных железных рудах нередко повышено содержание Р, V, Аs, сорбированных положительно заряженными гелями гидроксидов Fе.

Физическая сорбция: вещество сохраняется; химическая сорбция: кристаллическая решетка сорбента разрушается.

Ионный обмен может быть и необратимым, если ионы поглощаются поверхностью коллоида и образуют прочное химическое соединение (хемосорбция). В результате последующей кристаллизации возникают минералы. Так, в бурых железняках, сорбировавших VО₄^3-образуется ферванит. Аналогично происхождение ферримолибдата, фосфатов железа и других минералов.

Емкость поглощения (обменная емкость) – мг-экв/ 100 г породы

Почвы и породы всегда содержат некоторое количество обменных катионов. Общее их количество - емкость поглощения - обычно не превышает 1 % (60—70 мг^.экв). При расчете на коллоидную фракцию или отдельные минералы эта величина возрастает в несколько раз.

Обменная емкость глинистых минералов (мг-экв/100 г):

> 80 монтморилонит, нонтронит, бейделлит (трехслойная решетка)

15-80 гидрослюды

<15 каолинит, галлуазит (пакетная решетка)

Изоэлектрические точки (значение рН, выше которого начинаеся обмен)

кремнезем – 2; монтмориллонит – 2,5; каолинит –3,5; гидроокись железа – 6,9; гидроокись алюминия – 9,0.

Ионный обмен характерен не только для коллоидов: он известен и у макрокристаллических силикатов. Еще в ХIХ в. подобные свойства были обнаружены у анальцима, шабазита, гарматома, гейландита, натролита и других цеолитов. В их кристаллической решетке часть Si⁴⁺замещенаAl³⁺, недостающий положительный заряд компенсирован катионами щелочных и щелочноземельных металлов, которые не связаны со строго определенным положением в решетке и способны к обмену.

По Н. Ф. Челищеву, в гидротермальных и надкритических условиях к ионному обмену способны полевые шпаты, фельдшпатоиды, слюды, некоторые титано- и цирконосиликаты, танталониобаты, сульфиды и другие минералы. Эксперименты при t400—500^оС и давлении 10⁵кПа показали, чтоNа⁺иK⁺санидина (полевой шпат) и нефелина могут взаимно замещаться. Максимальная обменная емкость калиевого полевого шпата 347 мг^.экв на 100 г. Ионный обменK⁺,Nа⁺,Li⁺,Rb⁺,Cs⁺экспериментально установлен у поллуцита, сподумена, слюды. Возможность ионного обмена в этих условиях была доказана также для апатита (Са²⁺,Nа⁺,Sr²⁺,Lа³⁺,Y³⁺) пирохлора (Nа⁺, Са²⁺,Lа³⁺,Y³⁺), сфалерита (Zn²⁺,Fe²⁺,Cd²⁺).

С ионным обменом связывают альбитизацию калиевых полевых шпатов, нефелинизацию, гранитизацию гнейсов и другие процессы метасоматоза.

Итак, с ростом температуры ионный обмен возможен у таких минералов, как полевые шпаты и фельдшпатоиды. Рост давления уменьшает обменную емкость. Предполагают, что именно рост давления ограничивает возможность ионного обмена глубинами первых километров от земной поверхности.

Геологические примеры:

уменьшение обм. емкости от п-сти до гл. 4 км от 60 до 10 мг-экв/100г в Волго-Уральском регионе;

обменные процессы в океанских илах (данные Гломар Челленжер);

обменные процессы при самоочищении природных вод.

Ионно-обменные свойства минералов используются в нефтеперерабатывающей, красильной, пищевой, энергетической и других отраслях промышленности. Цеолиты и другие минералы являются хорошими «молекулярными ситами», с помощью которых очищают сточные воды, разделяют молекулы разного размера (например, бензины и другие органические жидкости на фракции), смягчают воду и т.д.