attachments_21-10-2012_19-29-50 / Лабораторный практикум по химии. Часть 2

В каждую пробирку добавьте несколько кристалликов сульфита натрия Na2SO3. В каком случае происходит изменение окраски раствора? Учтите, что зеленая окраска раствора характерна для ионов Cr3+. Напишите уравнение протекающей реакции, составьте электронный баланс и расставьте коэффициенты.

Опыт 2. Влияние среды на окислительно-восстановительные свойства перманганата калия.

В три пробирки налейте по 5-7 капель раствора перманганата калия KMnO4. В первую добавьте 2-3 капли раствора серной кислоты, во вторую – 5-7 капель раствора щелочи, третью оставьте без изменений. Во все три пробирки прибавьте несколько кристалликов сульфита натрия. Отметьте изменение окраски раствора в каждом случае. Напишите уравнения реакций, составьте электронный баланс и расставьте коэффициенты. При написании уравнений учтите, что ионы марганца (Mn2+) в водном растворе не имеют окраски, оксид марганца (IV) (MnO2) выпадает в виде бурого осадка, а манганат ион (MnO42-) имеет зеленую окраску.

Опыт 3. Внутримолекулярное окисление-восстановление.

К 4-5 каплям раствора соли двухвалентной меди прибавьте 4-5 капель раствора иодида калия. Наблюдается образование осадка, содержащего иодид меди (I) и свободный йод. Можно предположить, что реакция протекает в две стадии:

CuSO4 + KJ				CuJ2	+ K2SO4	(6.17)
CuJ2				CuJ +	J2	(6.18)

Составьте электронный баланс и расставьте коэффициенты.

Опыт 4. Реакции диспропорционирования.

В пробирку с 4-5 каплями раствора нитрита натрия прибавьте столько же капель раствора серной кислоты. Наблюдается выделение газа, который можно обнаружить по появлению пузырьков газа на стенках пробирки и по запотеванию стенок пробирки над раствором. Можно допустить, что реакция протекает в две стадии:

11

NaNO2 + H2SO4				NaHSO4 + HNO2	(6.19)
HNO2			NO2 + NO + H2O		(6.20)

Составьте электронный баланс и расставьте коэффициенты.

12

6.3.Контрольные вопросы

1)Какие реакции называются окислительно-восстановительными?

2)Что называется процессом окисления, процессом восстановления, окислителем и восстановителем? Приведите примеры.

3)Что происходит с окислителем и восстановителем в ходе окислительновосстановительной реакции?

4)Что называется степенью окисления элемента, и чем она отличается от валентности?

5)Какие элементы периодической системы Д. И. Менделеева обладают в соединениях постоянной степенью окисления, а какие – переменной?

6)Какие вещества способны проявлять только окислительные свойства, а какие только восстановительные? Приведите примеры.

7)Как можно уравнивать окислительно-восстановительные реакции?

6.4.Контрольное задание

1) В каком из приведенных процессов происходит восстановление азота?

а) NH4+ → N2 ; б) NO3- → NO; в) NO2 → NO3- ; г) N20 → NO2 ; д) NH3 → N2

2) Какая из указанных реакций относится к ОВР? Определите тип реакции.

а) AgNO3 = Ag + NO2 + O2 ; б) Al + O2 = Al2O3;

в) MnS + HNO3 = MnSO4 + NO + H2O; г) P + HJO3 + H2O = H3PO4 + HJ; д) FeS + HNO3 = Fe(NO3)2 + S + NO2 + HOH

3)Какие образуются продукты в ходе реакции H2O2 + KMnO4 + H2SO4 = ?

4)Получите у преподавателя индивидуальное задание для самостоятельного закрепления материала.

Лабораторная работа 7

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ, КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Цель работы: изучить свойства металлов в зависимости от их положения в электрохимическом ряду напряжений металлов, возникновение электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента, влияние контакта металлов и ионов на электрохимическую коррозию.

12

7.1.Теоретическая часть

7.1.1.Гальванические элементы

Устройства, в которых химическая энергия окислительновосстановительной реакции превращается в энергию электрического тока,

называются химическими источниками тока или гальваническими элементами.

С поверхности любого металла, погруженного в воду или раствор электролита, отрываются положительно заряженные ионы металла и переходят в раствор под действием полярных сил молекул воды. В результате такого перехода раствор приобретает избыточный положительный заряд, а металл избыточный отрицательный. Образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов между металлом и прилегающим к нему раствором. Накопление ионов металла в растворе начинает тормозить дальнейшее растворение металла, в результате чего устанавливается подвижное равновесие, которое можно представить уравнением:

Me0 + m H2O				Me n+(H2O)m + n e- .	(7.1)
пластина			раствор

В силу разной природы металлов, на каждом металле будет устанавливаться свое равновесие, которое будет обуславливать строго определенную разность потенциалов для каждого металла. Если два металла, погрузить в растворы их солей и соединить между собой электролитическим ключом, то они образуют гальванический элемент. Тот электрод, который в процессе работы гальванического элемента окисляется и отдает электроны во внешнюю цепь, называется анодом. Электрод, на котором идет восстановление, называется катодом. Анод в гальванических элементах имеет отрицательный заряд, катод – положительный.

Для условного изображения гальванических элементов принята специальная форма записи – схема гальванического элемента, при составлении которой все вещества, образующие элемент, записываются подряд в одну строчку. Вещества, образующие анод записываются слева, вещества образующие катод – справа. Одна вертикальная черта на схеме означает границу раздела между металлом и раствором электролита, две черты – границу между растворами. Например, медно-цинковый гальванический элемент имеет следующую схему:

13

A: Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu : K .

(7.2)

При работе гальванических элементов роль анода выполняет металл, расположенный в электрохимическом ряду напряжений металлов левее, катода

– металл, расположенный правее.

Причиной возникновения электродвижущей силы (ЭДС) в гальваническом элементе является различие в значениях потенциалов, возникающих у разных металлов на границе «металл – раствор». Величина ЭДС гальванического элемента рассчитывается как разность между потенциалами катода и анода:

ЭДС = ϕк - ϕа .

(7.3)

Непосредственно измерить величину электродного потенциала отдельного электрода невозможно. Ее измеряют относительно величины

стандартного водородного электрода, потенциал которого при стандартных условиях равен нулю.

Для сравнительной характеристики металлов используют значение

стандартного электродного потенциала (см. приложение 3, стр. 31), который возникает при погружении металла в раствор его соли, содержащей 1 моль металла в 1 литре раствора (t = 25 °C, Р = 1 атм).

Располагая металлы в порядке увеличения значения их стандартных электродных потенциалов, получают электрохимический ряд напряжений металлов, характеризующий химические свойства металлов:

1.чем левее в ряду напряжений находиться металл, тем он химически активнее, тем легче окисляется и труднее восстанавливается из ионов;

2.каждый металл этого ряда, не разлагающий воду, вытесняет (восстанавливает) все следующие за ним металлы из растворов их солей;

3.все металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, вытесняют (восстанавливают) его из разбавленных растворов кислот (анионы которых не проявляют окислительных свойств);

4.чем дальше расположены друг от друга в ряду напряжений два данных металла, тем большую величину ЭДС будет иметь гальванический элемент, построенный из них. Металл из пары находящийся правее всегда будет являться катодом в гальваническом элементе.

14

Значения величин электродных потенциалов зависят не только от природы металла, но и от окружающей среды. Эта зависимость отражена в

уравнении Нернста:

ϕMe = ϕ0Me +	0,059 lg CMe n+	,	(7.4)
	n

где: ϕMe – потенциал металла погруженного в раствор своей соли, В; ϕ0Ме – стандартный потенциал (см. ряд напряжений), В;

n – заряд иона металла;

СМеn+ – концентрация ионов металла (моль/л).

Уравнение Нернста в данной форме можно применять только для расчета потенциалов электродов из металлов, находящихся в растворах своих солей.

7.1.2. Коррозия металлов

7.1.2.1. Общие положения

Коррозия – это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов, вызываемый их окислением вследствие химического или электрохимического взаимодействия металла с окружающей средой.

Основная причина коррозии металлов – их термодинамическая неустойчивость (изменение свободной энергии Гиббса процесса разрушения,

∆G < 0).

Общеизвестным случаем коррозии является ржавление железа.

7.1.2.2. Виды коррозии

Химическая коррозия. Сущность процесса коррозии данного вида состоит в окислении металла в результате непосредственного химического взаимодействия его с окружающей средой. Химическая коррозия может быть газовой и жидкостной.

Электрохимическая коррозия. Этот вид коррозии имеет характер анодного окисления металла, что может протекать по двум механизмам:

1.окисление металла, являющегося анодом самопроизвольно возникающей гальванической пары – гальванокоррозия;

15

2.окисление металла, являющего анодом своеобразной электролизной системы, самопроизвольно возникающей под влиянием тока от внешнего источника.

Микрогальванокоррозия. Этот вид коррозии металла, возникает за счет

образования микрогальванопар, вызванного присутствием микрочастиц других металлов.

Известно, что техническое железо ржавеет во влажной атмосфере, и коррозия тем быстрее, чем выше влажность воздуха. Коррозия протекает из-за образования гальванопары, анодом в которой служит сам металл, а катодом являются инородные включения в металл, например, примеси графита. Уравнения протекающих процессов:

анодный процесс: 2 Fe - 4 e-					2 Fe2+
					(7.5)
катодный процесс: O	2	+ 2 H O + 4 e-				4 OH- .
		2

Состав окружающей среды (электролита), в особенности величина рН раствора, существенно влияет на скорость коррозии. Так, повышение концентрации Н+ ионов сильно ускоряет разрушение металлов.

Повышение концентрации ОН- ионов в электролите замедляет коррозию таких металлов, как Fe, Mg (за счет образования нерастворимых гидроксидных пленок на аноде). У металлов, гидроксиды которых обладают амфотерными свойствами (Al, Zn, Pb), повышение щелочности среды на разрушение этих металлов действует ускоряющее (гидроксиды амфотерных металлов растворимы в щелочах).

На скорость коррозии влияет также присутствие в электролите нейтральных солей. Здесь особенно проявляется влияние анионов.

Вещества, заметно ускоряющие коррозию, называются активаторами или ускорителями коррозии. К их числу относятся фториды, хлориды, сульфаты, нитраты и, в меньшей степени, бромиды и йодиды. Например, морская вода – среда во много раз более агрессивная, чем речная или озерная вода, именно изза наличия в ней большого количества хлоридов.

В свою очередь карбонаты, фосфаты и хроматы являются замедлителями коррозии. Особенно сильно процесс коррозии тормозят некоторые органические вещества, получившие название ингибиторов коррозии.

16

7.1.2.3. Защита металлов от коррозии

Основными способами защиты металлов от коррозии являются: легирование металлов, защитные покрытия и электрохимическая защита.

При легировании в защищаемый материал, например железо, вводят добавки, улучшающие защитные свойства: Cr, Ni, W, Al, Si, Mo и др. Содержание таких добавок колеблется от сотых долей до нескольких процентов.

Защитные покрытия – способ защиты, основанный на создании на поверхности защищаемого изделия покрытия из другого металла. Различают два основных вида покрытия – катодное и анодное.

Катодное покрытие – покрытие из металла, потенциал которого в данных условиях больше, чем потенциал основного металла. Для железа катодным покрытием будут покрытия из Cu, Ni, Ag. При повреждении поверхностного слоя катодного покрытия и наличия электролита возникает коррозионный гальванический элемент, в котором основной металл является анодом, и он будет растворяться в процессе коррозии. Материал покрытия является катодом, на котором будет протекать процесс восстановления.

Анодное покрытие – покрытие из металла с меньшим значением потенциала, чем защищаемый металл. Анодные покрытия для железа будут образовывать Zn, Al, Mn. В случае нарушения поверхностного покрытия образуется гальванопара, в которой катодом является материал изделия, а анодом – покрытие. При коррозии в этом случае растворяться будет материал покрытия.

Электрохимическая защита основана на использовании внешних источников тока и применяется для коррозионных сред с хорошей проводимостью.

Катодная поляризация основана на подключении защищаемого изделия к отрицательному полюсу внешнего источника тока, в результате чего изделие становиться катодом. В качестве анода служит вспомогательный стальной электрод, подключенный к положительному полюсу. В процессе коррозии на катоде идет восстановление ионов, а анод растворяется, поэтому необходима периодическая замена вспомогательного электрода.

Анодная поляризация применяется для защиты металлов, которые легко пассивируются при смещении их потенциала в положительную сторону.

17

Анодную поляризацию используют для защиты нержавеющих сталей в серной кислоте.

Протекторная защита основана на том, что защищаемый металл через проводник соединяют с другим, более активным металлом (протектор), в результате появляющейся поляризации защищаемый металл приобретает отрицательный заряд и не разрушается в коррозионной среде. Разрушению подвергается протектор, который нуждается в периодической замене.

7.2. Экспериментальная часть

Опыт 1. Сравнение электрохимической активности металлов.

По вытеснению одних металлов из растворов их солей другими металлами установите электрохимическую активность (относительно друг друга) следующих металлов: Zn, Fe, Pb, Cu. Для этого погрузите металлы в виде пластин в растворы солей:

цинк + ацетат свинца; железо + ацетат свинца; цинк + сульфат меди; железо + сульфат меди; медь + хлорид железа.

Через 1-2 минуты выньте цинк и железо из растворов сульфата меди и отметьте, выделилась ли медь на поверхности железа и цинка. Через 3-5 минут рассмотрите поверхность остальных металлических пластин, не вынимая их из растворов. Запишите наблюдения и объясните их, используя табличные данные значений электродных потенциалов указанных металлов. Расположите испытуемые металлы в ряд по их способности вытеснять друг друга из растворов солей и сравните этот ряд с расположением металлов в электрохимическом ряду напряжений. У какого из металлов сильнее всего выражена восстановительная способность?

Какую пару металлов целесообразнее всего использовать в качестве электродов гальванического элемента? Подтвердите ваши выводы расчетом величины ЭДС для каждой пары испытуемых элементов.

18

Опыт 2. Гальванический элемент с деполяризатором – катионом металла. Смонтируйте гальванический элемент и измерительный прибор (рис. 6.1).

В один стаканчик налейте 1М раствора соли металла, являющегося анодом, в другой – такой же объем 1М раствора соли металла, являющегося катодом. Оба раствора соедините U-образной трубкой, заполненной раствором KCl (электролитический мостик). Опустите в стаканы электроды. Запишите показания вольтметра. Наблюдайте, изменяется ли ЭДС в течение времени. Через 5 минут цепь разомкните, электролитический ключ поместите в склянку с раствором хлорида калия, промойте электроды водопроводной водой и вытрите фильтровальной бумагой.

K: Cu	A: Zn
Cu	Zn

р-р CuSO4

р-р ZnSO4

Рис 7.1. Схема гальванического элемента

Запишите схему гальванического элемента и запишите уравнения процессов окисления на аноде, восстановления на катоде и суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции. Вычислите теоретическую величину ЭДС данного гальванического элемента, используя значения стандартных электродных потенциалов. Зарисуйте схему гальванического элемента и стрелками на ней укажите направление движения электронов и ионов.

Опыт 3. Гальванический элемент с водородной деполяризацией. Смонтируйте гальванический элемент по следующей схеме:

A: Zn | ZnSO4 || H2SO4 | H2 | Cu :K .

(7.6)

Выполните опыт и запишите данные аналогично опыту 2.

19