3.6. Адсорбционное понижение прочности под действием поверхностно-активных веществ
Процессы разрушения, протекающие в твердом теле, существенно зависят от его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Установлено, что долговечность, например, меди и алюминия в вакууме до 105 мм рт. ст. увеличивается соответственно в 20 и 10 раз по сравнению с долговечностью в обычной атмосфере. Воздействие почти всех активных сред начинается с адсорбции элементов среды (молекул или ионов) на поверхности твердого тела. Таким образом, адсорбционный механизм влияния среды является первичным (предшествующим всем другим видам влияния внешней среды на свойства материалов) и наиболее универсальным.
Адсорбционное влияние окружающей среды обусловлено, главным образом, двумя факторами:
а) влиянием физико-механического состояния поверхности твердых тел (металлов и неметаллов) на их механические свойства. Характеристики пластической деформации, сопротивление ползучести, усталостная прочность и внутреннее трение значительно изменяются в зависимости от состояния поверхности. Прочность твердых тел пропорциональна их поверхностной энергии, следовательно, факторы, вызывающие уменьшение свободной поверхностной энергии, т. е. уменьшение работы образования новых поверхностей, вызывают тем самым более или менее значительное снижение прочности;
б) действием так называемых поверхностно-активных (адсорбционно-активных) веществ (ПАВ), снижающих поверхностную энергию твердого тела. Понижение свободной поверхностной энергии, связанное с адсорбцией, лежит в основе изменений механических свойств (прочности и пластичности) твердых тел под влиянием поверхностно-активных веществ (эффект Ребиндера). Поскольку разрушение можно рассматривать как процесс образования новых по-
22
верхностей (поверхностей трещин и разломов), то, следовательно, адсорбция
поверхностно-активных веществ, уменьшая работу, необходимую для образования новых поверхностей, снижает сопротивление разрушению.
Различают внешний и внутренний адсорбционные эффекты. Внешний вызывается адсорбцией поверхностно-активных веществ на внешней поверхности твердого тела, что приводит к снижению предела текучести и коэффициента упрочнения. Внутренний адсорбционный эффект возникает в результате адсорбции поверхностно-активных веществ на поверхности дефектов внутри твердого тела, следствием чего является снижение прочности и хрупкость.
Принято различать проявление адсорбционного понижения прочности под влиянием органических поверхностно-активных веществ, жидких металлов и электролитов.
Органические ПАВ спирты, высшие жирные кислоты, канифоли, мыла и т. д. имеют значительную по величине дифильную молекулу (состоящую из какой-либо полярной группы СООН, ОН, NH2, SH, CN, NO2, CHO и т. п., обладающей большим дипольным моментом, и неполярного углеводородного радикала), которая не может диффундировать в решетку металла. Действие органических ПАВ чисто поверхностное, причем эти вещества незначительно снижают уровень поверхностной энергии металла (не более 10 15 % от исходного); их называют слабыми поверхностно-активными веществами. Расплавленные легкоплавкие металлы, атомы которых по величине соизмеримы с константой решетки твердого металла, могут диффундировать в него и способны значительно снизить уровень поверхностной энергии твердого металла; эти поверхностно-активные вещества носят название сильных.
Ионы электролитов, склонные к специфической адсорбции на поверхности твердого металла, заряжают эту поверхность, но из-за значительного размера обычно не могут внедриться в решетку, причем ионы галогенов сильно снижают уровень поверхностной энергии металла, тогда как другие ионы, например, сульфатные, слабо влияют на уровень поверхностной энергии (аналогично слабым ПАВ).
Разупрочняющее действие ПАВ связано с наличием микротрещин на поверхности, возникающих в процессе деформации или имевшихся еще до приложения нагрузки. ПАВ физически адсорбируются на поверхности тела, внедряясь во все дефекты, мигрируя к основанию трещины. В результате создается большое давление, величина которого определяется уравнением, выведенным для давления, развивающегося в капиллярах:
23
,
(16)
где давление поперек мениска;
r радиус поры;
угол контакта, характеризующий степень смачивания;
свободная поверхностная энергия.
Когда
материал смачивается полностью (cos
= 1),
.
При малом значенииr
давление может быть очень большим.