Лекция 2

Разрыв связи

Гетеролитический	Гомолитический
(ионный)	(радикальный)

A		B	A+ + B			A		B	A. + B.
			катион анион						радикалы

При гетеролитическом разрыве ковалентной связи образуются ионы, при гомолитическом образуются радикалы – частицы с неспаренными электронами1.

3.1.1.Классификация органических реакций по типу частиц, участвующих в реакции.

1.Радикальные реакции протекают с участием радикалов (например, радикальное замещение SR, радикальное присоединение AR)

2.Электрофильные реакции протекают с участием электрофилов. (например, электрофильное замещение SE, электрофильное присоединение AE). Электрофилы - ("любящие электроны") – это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь, на которую они могут принимать электроны (практически “электрофил” это синоним кислоты Льюиса). Примеры электрофилов: H+, Br+, Cl+, NO2+ (катион нитрония), карбокатионы, Br2, Cl2, SO3 и т.д.

3.Нуклеофильные реакции протекают с участием нуклеофилов (например, нуклеофильное замещение SE, нуклеофильное присоединение AE)

1 При разложении катион-радикалов и анион-радикалов образуются ионы и радикалы – это ещѐ один способ разрыва связи.

norgchem.professorjournal.ru

Страница 11

Нуклеофил (лат. nucleus – ядро (а оно положительно заряжено!), греч. любить)

– частица, имеющая отрицательный заряд или подвижную электронную пару. Фактически нуклеофилы являются основаниями Льюиса.

Примеры нуклеофилов: H-, F-, Cl-, Br-, I-, OH-, CH3O-, H2O, спирты, NH3, амины и т.д.

4. “Без механизма”. Реакции, протекающие без образования и участия радикалов или ионов. Например, реакция Дильса-Альдера:

+

бутадиен-1,3 этилен

активированный комплекс циклогексен

3.1.2. Классификация органических реакций по конечному результату реакции

1. Присоединение

Реакции присоединения обозначаются буквой A (англ. addition – присоединение).

1а. Пример реакции электрофильного присоединения AE – присоединение брома к этилену:

H2C		CH2 + Br2	H2C		CH2
			Br Br

1,2-дибромэтан

1б. Пример реакции нуклеофильного присоединения AN – присоединение синильной кислоты к ацетону:

H3C						CH3
C		O + HCN	NC		C			O		H
H3C
					CH3
			циангидрин ацетона
1в. Пример реакции радикального присоединения AR – присоединение хлора к
бензолу на свету:
norgchem.professorjournal.ru										Страница 12

Cl

Cl Cl

h

+ 3Cl2

Cl Cl

Cl

1,2,3,4,5,6,-гексахлорциклогексан

2. Замещение

Реакции замещения обозначаются буквой S (англ. substitution – замещение). 2а. Пример реакции радикального замещения SR – взаимодействие метана с хлором на свету:

CH4 +	Cl2	h	+ HCl
		CH3Cl
метан	хлор	хлорметан	хлороводород

2б. Пример реакции электрофильного замещения SE – взаимодействие бензола с бромом в присутствии катализатора:

	H		Br
H	H	H	H
	+ Br2	FeBr3	+ HBr
H	H	H	H
	H		H
	бензол	бромбензол

2в. Пример реакции нуклеофильного замещения SE – взаимодействие бромэтана с гидроксидом натрия в спирте:

C2H5Br + NaOH

C2H5OH + NaBr

3. Элиминирование (отщепление)

Реакции элиминирования обозначаются буквой E (англ. elimination – отщепление). Реакции элиминирования обычно делятся на три типа: E1, E2, E1cb. Элиминирование обычно приводит к образованию кратной связи2. Например, элиминирование

2 При -элиминировании образуются карбены

norgchem.professorjournal.ru Страница 13

галогеноводородов от галогенопроизводных или воды от спиртов приводит к алкенам

:

	CH3			KOH, C2H5OH	CH				2
CH			Br
					CH
				-HBr
CH3					CH3
2-бромпропан					пропен

CH

CH

CH

CH3

H2SO4

CH

CH

CH

CH3

3

2

-H2O

3

OH

бутанол-2

бутен-2

4. Изомеризация – превращение вещества в его изомер.

Изомеризация н-пентана в изопентан (2-метилбутан) происходит при 100oС в присутствии катализатора хлорида алюминия:

					AlCl , 100o
CH3	CH2	CH2	CH2	CH3	3	CH3		CH		CH2	CH3
							CH3
	н-пентан					2-метилбутан

5. Окислительно-восстановительные реакции (ОВ-реакции).

Это реакции сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, в результате перемещения электронов от восстановителя к окислителю.

Окисление – процесс перехода электронов от субстрата к окислителю. Восстановление – процесс перехода электронов от восстановителя к субстрату. Этот тип реакций может в себя включать вышерассмотренные типы реакций.

norgchem.professorjournal.ru

Страница 14

Классификация ОВ реакций

5.1. Перенос электрона. При этом образуются катион-радикалы или анионрадикалы

-e	.
	+
+e

5.2. Отщепление водорода – дегидрирование

Cu

O

CH

CH

OH

CH

C

+ H2

3

3

2

350oC

H

этанол

этаналь

OH

H2Cr2O7

O

циклогексанол

циклогексанон

Реакция окисления этанола НАД+-зависимым ферментом алкогольдегидрогеназой идѐт в печени:

					O
CH		CH2	OH	CH3	C
	3
					H
			NAD+	NADH + H+

Окисление тиолов в дисульфиды является важной реакцией, идущей в организме: например, два остатка SH-содержащих аминокислоты цистеина образуют цистин, содержащий S-S связь, что очень важно для поддержания третичной структуры белка.

			-2H+, -2e
2 R		SH		R		S		S		R
			+2H+, +2e
тиол					дисульфид

norgchem.professorjournal.ru

Страница 15

Очень важной реакциями, идущими в живых организмах является обратимое окисление убихинона (коэнзим Q) в электронтранспортной цепи мембран митохондрий и с пластохинона в электрон-транспортный цепи хлоропластов. При этом образуются хиноны (показано на примере гидрохинона, лежащего в основе строения убихинона и пластохинона):

	OH	O

-2H+, -2e

+2H+, +2e

OH		O

гидрохинон п-бензохинон

5.3. Замещение водорода на более электроотрицательные группы.

			O	KMnO4, H+		O
CH			C		CH3	C
	3
			H			OH
этаналь					уксусная кислота

К этому типу ОВ реакций можно также отнести реакции радикального галогенирования алканов и многие другие.

5.4. Присоединение электроотрицательных атомов

Реакция Вагнера – качественная реакция на двойную связь: при добавлении алкена в щелочной раствор KMnO4 на холоду, выпадает бурый осадок оксида марганца IV:

H

H

KMnO4, OH

-

H

H

C

C

H

C

C

H

-MnO2

H

H

OH

OH

этилен

этиленгликоль

Окисление алкенов надкислотами до эпоксидов (Реакция Прилежаева):

norgchem.professorjournal.ru

Страница 16

H		H	RCOOOH	H		H
C		C	- RCOOH	C		C
H		H		H	O	H
этилен				окись этилена

Образованием эпоксидов объясняется активация проканцерогенов – полициклических ароматических углеводородов.

5.5. Реакции, идущие с разрывом связи С-С.

Кетоны окисляются с разрывом связи С-С в жѐстких условиях, например в реакции Байера-Виллигера:

O O

RCOOOH O -RCOOH

циклопентанон валеролактон

5.6. Полная деструкция.

Реакции горения и окисления в очень жѐстких условиях с образованием углекислого газа.

CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O

5 C6H12O6 + 24KMnO4 + 36H2SO4

30 CO2 + 66H2O + 24 MnSO4 + 12K2SO4

norgchem.professorjournal.ru

Страница 17

4. Изомерия.

Изомерия – явление существование веществ, имеющих одинаковую молекулярную формулу (т.е. имеющих одинаковый качественный и количественный состав), но различных по физическим и химическим свойствам.

Изомерия

Структурная Стереоизомерия (пространственная)

Изомерия углеродного скелета

Изомерия положения

Изомерия функциональной группы

Диастереомерия	Энантиомерия

- Диастереомерия

- Диастереомерия

Валентная изомерия

Другие виды (метамерия, межклассовая и т.д.)

4.1. Структурные изомеры отличаются структурой, то есть порядком соединения атомов в молекуле и порядком распределения связей.

1) изомерия углеводородного скелета (цепи):

					C5H12
CH3	CH2	CH2	CH2	CH3		CH3		CH		CH2	CH3
							CH3
	н-пентан				2-метилбутан (изопентан)
2) изомерия положения:

norgchem.professorjournal.ru

Страница 18

C6H12

гексен-1

гексен-2

гексен-3

3) изомерия функциональной группы:

			C2H4O
		O			O
CH		C		H C		CH
	3						2
		H	2
ацетальдегид				окись этилена

Ацетальдегид содержит альдегидную группу, а окись этилена – эпокси-группу.

4) Валентная изомерия:

C6H6

бензол

бензол Дьюара

Бензол и бензол Дьюара имеют разное распределение связей между атомами.

4.2. Стереоизомеры различаются пространственным расположением атомов в молекулах, т.е. стереоизомеры имеют различную конфигурацию. При этом последовательность связей в их молекулах одинакова.

Конфигурация – относительное пространственное расположение атомов в молекуле.

4.2.1 Энантиомеры – пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

norgchem.professorjournal.ru

Страница 19

(например, D-глюкоза и L-глюкоза).

CHO

H C OH

HO C H

H C OH

H C OH

CH2OH

D-глюкоза

CHO HO C H

H C OH HO C H HO C H

CH2OH

L-глюкоза

4.2.2 Диастереомеры – пространственные изомеры, молекулы которых НЕ относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Например, цис-транс изомеры (пример -диастереомерии), галактоза и глюкоза

(пример - диастереомерии).

H3C CH3

H H

цис-бутен-2

CHO

H C OH HO C H

H C OH H C OH CH2OH

D-глюкоза

H CH3

H3C H

транс-бутен-2

CHO

H C OH

HO C H

HO C H

H C OH

CH2OH

D-галактоза

Более подробно энантиомерия и диастереомерия будут рассмотрены в теме “гидроксикислоты”

norgchem.professorjournal.ru

Страница 20