Лекция 2

1. Поляризация связей. Электронные эффекты: индуктивный, мезомерный. Электронодонорные, электроноакцепторные заместители.

Атомы в молекуле влияют друг на друга, поляризуя связи. При этом на атомах появляется частичный заряд: - или + (дельта минус или дельта плюс).

Влияние может осуществляться по системе -связей (индуктивный эффект), по цепи сопряжения (мезомерный эффект) и через пространство (эффект поля).

1.1.Индуктивный эффект (I-эффект) -- смещение электронной плотности по цепи

-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях (ЭО)

атомов:

H3C CH2 CH2 CH2 CH2 F

ЭО атома фтора больше, чем атома углерода, поэтому он оттягивает электроны связи на себя, приобретая частичный отрицательный заряд. Соответственно, атом углерода заряжается положительно, его ЭО увеличивается и он начинает оттягивать на себя пару электронов, связывающую его с соседним атомом углерода, на котором также появляется частичный положительный заряд.

Из-за слабой поляризуемости -связей I-эффект быстро затухает с удалением от заместителя и через 3-4 связи становится практически равным нулю.

Индуктивный эффект заместителя является отрицательным (-I), если заместитель уменьшает электронную плотность на данном атоме углерода, индуцируя на нем частичный положительный заряд .

Индуктивный эффект заместителя является положительным (+I), если заместитель увеличивает электронную плотность на данном атоме углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд .

–I эффект проявляют заместители, которые содержат более атомы с большей ЭО, чем у углерода:

-F, -Cl, -Br, -OH, -NH2, -NO2, >C=O, -COOH и др.

norgchem.professorjournal.ru Страница 1

+I эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой ЭО:

Металлы (-Mg-, -Li); насыщенные углеводородные радикалы (-CH3, -C2H5) и т.п.

1.2.Мезомерный эффект - смещение электронной плотности по цепи сопряжения. Мезомерный эффект возникает только при наличии сопряжения.

Сопряжение – взаимодействие между орбиталями отдельных фрагментов молекулы.

-сопряжение

p, -сопряжение

другие виды

1.2.1 -сопряжение возникает тогда, когда в молекуле есть чередование простых и кратных (двойных или тройных) связей.

C C C C C C

C C C C C C

C C C C C C

Как сопряжение происходит в бутадиене-1,3?

H2C	H	H	H
C		H	H
C
	CH2
H		H	H

При взаимодействии p-орбиталей образуются две двойные связи. Образующиеся

орбитали сближены настолько, что могут перекрываться и взаимодействовать,

образуя единую электронную систему:

H	H		H	H
		H
				H
H
			H
	H	H	H	H
	H	H
			H
	H
	H		H
norgchem.professorjournal.ru				Страница 2

При этом электроны дополнительно делокализуются, что выгодно с энергетической точки зрения.

NB! Приведѐнная схема не означает, что вначале образуются связи, а потом они

взаимодействуют и делокализуются.

Почему же изолированные двойные связи не находятся в сопряжении?

-Связи в данном случае находятся слишком далеко друг от друга, поэтому их -

орбитали не перекрываются. Например, в пентадиене-1,4:

H2CCH CH2 CH CH2

CH2

1.2.2p -сопряжение возникает в системе: [кратная связь, простая связь, p-

орбиталь]. На p-орбитали может находится 2, 1 и 0 электронов:

			. . .		.									+
H C		CH		Cl .	H C		CH		CH	2	H C		CH		CH	2
2			. .		2						2

+

1.3. Положительным мезомерным эффектом (+М-эффектом) обладают заместители, подающие электронную плотность в сопряженную систему. К ним относятся группы, которые, как правило, связаны с сопряжѐнной системой через атом, обладающий орбиталью с неподелѐнной парой электронов (-OH, -NH2, -OCH3, -O-, -F, -Cl, -Br, -I и др.) или с одним электроном (-CH2∙).

OH	H	H
			.
	H		O
			H
	H		H
фенол
norgchem.professorjournal.ru			Страница 3

1.3.Отрицательным мезомерным эффект (-М-эффект) проявляют

заместители, которые понижают электронную плотность в сопряженной системе. Как правило, у таких групп на атоме, связанном с сопряжѐнной системой, нет ни неподелѐнных электронных пар, ни свободных электронов (-CHO, -COOH, -NO2, - SO3H, -CN).

Как показывается перераспределение электронной плотности в случае I и М- эффектов?

I : прямая стрелка

М: изогнутая стрелка

.	.
.OH	.NH	2

-I, +M

COOH

CHO

-I, -M

NB! Стрелка означает смещение электронной пары. Поэтому, начало стрелки должно быть либо на неподелѐнной паре электронов, либо на двойной связи, конец стрелки можно направить либо на атом, либо на связь.

1.4.Электронные эффекты заместителей

Если заместитель подаѐт электронную плотность, то он является электронодонорным (ЭД), если заместитель оттягивает электронную плотность на себя, то он является электроноакцепторным (ЭА). Один и тот же заместитель может проявлять разные электронные эффекты в зависимости от того с каким радикалом он связан.

norgchem.professorjournal.ru

Страница 4

Рассмотрим фенол и бензиловый спирт:

.	CH		OH
.OH		2

-I

-I +M

фенол		бензиловый спирт
Группа OH в феноле	проявляет	оба эффекта, причѐм +М больше чем –I.

Следовательно, группа OH в феноле является электронодонором.

Группа OH в бензиловом спирте проявляет только –I эффект (+М эффекта нет, так как нет сопряжения с кольцом). Следовательно, в данном случае группа OH является

электроноакцептором.

2. Кислотность и основность органических соединений.

Существует три теории кислот и оснований: Аррениуса, Брѐнстеда-Лоури и Льюиса. В органической химии в основном используется теории Брѐнстеда-Лоури и Льюиса.

2.1.Теория кислот и оснований Брѐнстеда-Лоури

Кислоты Брѐнстеда-Лоури – это молекулы или ионы, способные отдавать протон. Основания Брѐнстеда-Лоури – это молекулы или ионы, способные принимать протон.

Кислота, отдавая протон, превращается в основание, а основание, принимая протон, превращается в кислоту. Например, взаимодействие уксусной кислоты и воды протекает следующим образом - молекула воды отрывает протон от молекулы уксусной кислоты с образованием иона гидроксония и ацетат-иона:

		-		+ H O+
CH COOH + H O			CH COO
3	2	3		3
кислота	основание		сопряжѐнное	сопряжѐнная
			основание	кислота

Следовательно, продуктами взаимодействия кислот и оснований Брѐнстеда-Лоури являются кислоты и основания Брѐнстеда-Лоури.

norgchem.professorjournal.ru

Страница 5

Диада Инь-Янь хорошо иллюстрирует взаимосвязь кислоты и основания Брѐнстеда-Лоури.

Для сравнения отметим, что продуктами взаимодействия кислот и оснований Аррениуса являются соли, в случае взаимодействия кислот и оснований Льюиса образуются молекулярные комплексы.

Таблица 1. Характеристика теорий кислот и оснований.

Авторы теории	Основание	Кислота
Аррениус	Вещество,	Вещество,
	диссоциирующее в воде с	диссоциирующее в воде с
	образованием гидроксид-	образованием протонов
	ионов
	(NaOH, KOH)	(H2SO4, HNO3, CH3COOH)
Брѐнстед-Лоури	Акцептор протона	Донор протона
	(NH3, H2O, амины, анионы	(HCl, CH3COOH, H2O и др.)
	и др.)
Льюис	Донор электронов	Акцептор электронов
	(NH3, H2O, амины, анионы,	(H+, AlCl3, BF3, бензохинон,
	алкены, бензол и др.)	тетрацианоэтилен и др.)

2.1.1. Факторы, влияющие на силу кислоты.

Сила кислоты количественно выражается через константу диссоциации: чем больше константа диссоциации, тем кислота сильнее.

Чем больше делокализован отрицательный заряд в сопряжѐнном основании, тем сильнее кислота. Факторы, приводящие к делокализации отрицательного заряда и поляризации связи A-H приводят к увеличению силы кислоты.

1.Чем больше электроотрицательность (ЭО) атома, с которым связан протон, тем больше кислотность. Зависимость действует для кислотных центров – атомов одного периода.

Электроотрицательность : C < N < O < F Кислотность: CH4 < NH3 < H2O < HF

norgchem.professorjournal.ru

Страница 6

.

2.Чем больше поляризуемость атома кислотного центра, тем больше кислотность.

Поляризуемость – это способность поляризоваться под действием внешнего электрического поля. Чем больше электронов в атоме и чем дальше они от ядра, тем больше поляризуемость. Поэтому кислотность водородных соединений элементов одной группы таблицы Менделеева, как правило, увеличивается с увеличением порядкового номера (сверху вниз). Например, кислотность в ряду галогеноводородных кислот увеличивается в следующем порядке:

HF < HCl < HBr < HI

Обратите внимание, что порядок увеличения ЭО является противоположным. Можно сделать вывод, что поляризуемость здесь является более весомым фактором, чем ЭО.

Порядок изменения кислотности в случае водородных соединений шестого периода – кислорода и серы аналогичен: H2O < H2S.

3. Электроноакцепторные

заместители

увеличивают

кислотность,

электронодонорные уменьшают.

ЭА увеличивают делокализацию отрицательного заряда в сопряжѐнном основании, увеличивают его стабильность и, следовательно, увеличивают силу кислоты.

Рассмотрим некоторые конкретные случаи.

Вопрос: какое соединение является более сильной кислотой – этанол или

этилмеркаптан

C H OH		C2H5SH
2	5

Сера является более поляризуемой, чем кислород, поэтому этилмеркаптан является более сильной кислотой (см. пункт 2).

Вопрос: какое соединение является более сильной кислотой – уксусная

кислота или хлоруксусная
		H						H
H		C			COOH	Cl		C			COOH
		H						H

norgchem.professorjournal.ru

Страница 7

Атом хлора является сильным электроноакцептором. Электроноакцепторные заместители повышают силу кислоты. Следовательно, хлоруксуснафя кислота сильнее,чем уксусная (см. пункт 3).

Вопрос: какое соединение является более сильной кислотой – фенол или п-

нитрофенол?

Ответ: п-нитрофенол (см. пункт 3, нитрогруппа – ЭА)

Сравним кислотные свойства соединений в двух группах группах:

Фенол и п-гидроксиоксифенол:

OH OH

OH

Гидроксигруппа в данном случае проявляет ЭД-свойства. Следовательно, фенол является более сильной кислотой (см. пункт 3).

н-пропиловый спирт, глицерин:

H3C CH2 CH2 OH H2C CH CH2 OH OH OH

Гидроксигруппы в данном случае являются электроноакцепторными заместителями (-I эффект), следовательно, глицерин является более сильной кислотой (см. пункт 3).

2.1.2. Факторы, влияющие на основность

Факторы, увеличивающие основность, противоположны факторам увеличивающим кислотность. Чем меньше делокализована неподелѐнная электронная пара (НЭП) на основании и чем больший отрицательный заряд локализован на атоме – основном центре, тем более выражены основные свойства.

1)Чем больше электроотрицательность атома основного центра, тем сильнее удерживается НЭП, тем меньше основность. Зависимость действует для

norgchem.professorjournal.ru

Страница 8

оснований, имеющих оснόвные центры представленные атомами одного периода таблицы Менделеева.

Электроотрицательность : N < O < F

основность: NH3 > H2O > HF

то есть аммониевые основания сильнее, чем оксониевые. Амины являются более сильными основаниями, чем спирты.

2)Чем больше поляризуемость атома основного центра, тем меньше основность.

Порядок основности: H2O > H2S , то есть оксониевые основания сильнее,

чем сульфониевые.

3)Электронодонорные заместители увеличивают основность,

электроноакцепторные уменьшают.

Рассмотрим некоторые конкретные случаи.

Вопрос: выберите наиболее сильное основание:

CH3	NH2	CH3	OH
метиламин		метанол

Атомы кислорода и азота имеют НЭП, следовательно, они являются основными центрами. Атом кислорода является более электроотрицателен, чем атом азота, следовательно метиламин является более сильным основанием, чем метанол (см. пункт 1)

Вопрос: выберите наиболее сильное основание из списка:

CH3	NH2	CH		N			CH3
			3
				H
метиламин		диметиламин

Основным центром является атом азота. В диметиламине две электронодонорные метильные группы, в то время как в метиламине только одна. Следовательно, диметиламин является более сильным основанием, чем метиламин (см. пункт 3).

norgchem.professorjournal.ru

Страница 9

2.1.3. Примеры взаимодействия кислот и оснований Брѐнстеда-Лоури

Амины являются самыми сильными основаниями среди органических соединений (не принимая в расчѐт анионы). Многие лекарства являющиеся аминами, выпускаются в виде солей, как правило, с соляной кислотой.

Например, взаимодействие диметиламина с соляной кислотой идѐт по уравнению:

H

H C

N

CH

+ HCl

H C

N+

CH

Cl

3

3

3

3

H

H

хлорид диметиламмония

Солянокислая соль адреналина, использующаяся в медицине, образуется при взаимодействии адреналина с соляной кислотой:

HO

+

Cl

HO

CH

CH

NH

CH

+

HCl

CH

CH2

NH2

CH3

2

3

OH

OH

HO

HO

гидрохлорид адреналина

3.Механизмы химических реакций

3.1.Типы разрыва ковалентной связи

norgchem.professorjournal.ru

Страница 10