4.1.3 Плотность насыщенной жидкости

Зависимость плотности насыщенной жидкости от температуры, в основном, описывают тремя типами уравнений:

• обобщенными уравнениями состояния, едиными для паровой и жидкостной

фаз [6,7],

- взаимосогласованными уравнениями для каждой из фаз [3],

• эмпирическими зависимостями [5-9].

Несмотря на преимущества первых двух типов уравнений, максимальное количество данных с достаточно высокой точностью обобщены эмпирическими уравнениями, в большей или меньшей степени удовлетворяющими основным термодинамическим закономерностям фазовых равновесий. По соображениям, указанным в начале раздела 4, в программах банка данных использовано уравнение, предложенное в работах [2,5]. Дополнительнмми соображениями при этом являются:

- единая методическая основа для описания фазового равновесия и плотности жидкости,

- наличие обобщения, по которому при ограниченном количестве опытных данных плотность насыщенной жидкости может быть рассчитана с использованием констант уравнения упругости насыщенного пара (4.1).

Уравнение имеет вид:

ln(^’/_кр= a₁(1-)^1/3 +a₂S(), (4.4)

где ^’, _кр - плотность насыщенной жидкости при рассматриваемой температуре и критическая,

a_1, a₂- константы, определяемые либо по результатам эксперимента, либо с использованием констант уравнения (4.1).

При отсутствии опытных данных авторы работы [5] рекомендуют для нахождения констант a₁, a₂ и _кр уравнения:

a₁= 1,4 +0,03(ln(P_кр10^-6/(RT_кр^3/2))Ri) 0,2P_ , (4.5)

a₂=0,68 0,07Ri 0,5 P_ , (4.6)

ln(_кр)= 0,728 0,088(Ri P_) ln(P_кр10^-6/(RT_кр)). (4.7)

Значения констант a₁ и a₂для различных хладагентов приведены в таблице 4.2. Для большинства хладагентов эти величины были рекомендо-ваны авторами [5], а введенные нами уточнения коэффициентов для хорошо изученных и добавление для новых озонобезопасных агентов, проводилось на основании обобщения экспериментальных данных.

4.1.4 Уравнение состояния

Обоснование выбора уравнений состояния для для программ расчета термодинамических свойств рабочих веществ холодильных машин рассмотрен нами ранее [1]. Для чистых веществ за базовое принято вириальное уравнение состояния, которое используется в программах только для расчетов в областях сухого насыщенного и перегретого пара. Это обусловлено указанными ниже причинами.

• Приводимые в литературе данные по обобщению термодинамической поверхности для хладагентов в вириальной форме [5] в основном достаточно достоверно описывают только эти области.

- Описания как области пара, так и жидкости единой вириальной формой взаимосогласованных уравнений с индивидуальными коэффициентами для каждой фазы имеются в единичном количестве, например [3].

В программах использовано вириальное уравнение состояния в традиционной форме:

, (4.8) В уравнении (4.8) использованы общепринятые обозначения. В настоящее время найдены по экспериментальным данным вириальные коэффициенты b_ij только для наиболее распространенных однокомпонентных холодильных агентов (NH₃ , R11, R12, R12B1, R22, R23, R13 и др., общим количеством менее 20). Этого явно недостаточно для создания банка данных. В предыдущей работе [1] отмечалось, что из уравнений, приводимых к вириальному, особого внимания заслуживает уравнение Битти-Бриджмена, являющееся по существу эмпирическим, но обобщающим с малым количеством констант термодинамическую поверхность в паровой области. В работе рассмотрены современные модификации этого уравнения и принято решение использовать в базе данных для малоизученных веществ приведенную его форму, предлагаемую ВНИХИ [5]:

Z=1B₁(/_кр^id) B₂(/_кр^id)²B₃(/_кр^id)³. (4.9)

В уравнении (4.9) введены дополнительные обозначения

В₁= (187,64 - 475,8^1 - 50^3 )10^-3,

B₂= (- 7,192 + 53,62^1 - 9,38^3 )10^-3,

B₃= 0,3610^-3^-3.

Апробацией на 26 рабочих веществах (в основном хладагентах) в области докритических плотностей и приведенных температур =(0,6-1,2) установлено, что погрешность уравнения (4.9) составила в среднем 1%

Таким образом, вириальная форма уравнения состояния может быть использована для практических расчетов термодинамических свойств паровой фазы однокомпонентных хладагентов, для которых известны коэффициенты b_ij уравнения (4.8)_,и малоизученных, для которых эти коэффициенты определяются приведением уравнения (4.9) к форме (4.8). Из-за больших массивов данных по коэффициентамb_ijвириальных уравнений для хладагентов и незавершенной в настоящее время оценки достоверности уравнения (4.), в отчете эти материалы не приводятся.

Для возможности сопоставления расчетов термодинамических свойств малоизученных веществ альтернативными уравнениями состояния приняты кубические уравнения Редлиха-Квонга в модификации Соава и Пенка-Робинсона. Обоснование такого выбора и приведено ранее [1].

Стандартная форма уравнения Соава [6]

P=RT/(V-b) a/(V(Vb)) (4.10) представлялaсь в форме

Z³Z²(ABB²)ZAB = 0. (4.11)

В уравнениях (4.10) и (4.11) введены дополнительные обозначения:

а = 0,42747R²T_кр²/P_кр, b = 0,08664RT_кр/P_кр,

 = ( 1 + (0,48508 + 1,55171 - 0,15613²)( 1 - ^0,5) )²,

A = aP/( R²T²) = 0,42747/²,

B = bP/(RT) = 0,08664/,

  фактор ацентричности.

Стандартная форма уравнения Пенка-Робинсона [7]

P=RT/(V-b) a/(V²2bVb²) (4.12)

представлялaсь в форме

Z³(1B)Z²(A2B3B²)Z(AB – B² – B³) = 0. (4.13)

В уравнениях (4.12) и (4.13) введены обозначения:

a = 0,45724R²T_кр²/P_кр, b = 0,07780RT_кр/P_кр,

 = ( 1 + ( 0,37464 + 1,5422  0,26992²)( 1 - ^0,5) )²,

A = aP/( R²T²) = 0,45724/²,

B = bP/(RT) = 0,07780/.

Для расчетов по уравнениям (4.10-4.13) необходимо дополнительно располагать данными по фактору ацентричности , определяемому из условий фазового равновесия:

 =log(P_кр/P_s)  1 при  = 0,7. (4.14)