овр

Полуреакции окисления и восстановления

MnO4– + 8H+  Mn2+ + 4H2O				Полуреакции с учетом
				материального и
SO	2– + H O  SO 2– + 2H+			электронного баланса
3	2	4

Составление уравнения реакции в ионной форме:

2 MnO4– + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

5 SO32– + H2O – 2e = SO42– + 2H+

5SO32– + 2MnO4– + 6H+ = 5SO42– + 2Mn2+ + 3H2O

Составление уравнения реакции в молекулярной форме:

5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 +K2SO4 + 3H2O

Сопряженные пары

Общий вид полуреакции:

Ox + ne Red, Eo (В)

Ox – окислитель, Red – восстановитель, вместе – сопряженная пара

Количественная характеристика –

cтандартный окислительно-восстановительный потенциал E0 (В)

Чем больше E0, тем сильнее Ox как окислитель и слабее R как восстановитель

1

2H+

2e

H

,

E

= 0.000 В,

H+

окислитель

(р-р)

2

1

Zn2+

2e

Zn,

E

= 0.763 В,

Zn

восстановитель

(р-р)

Zn + 2H+

= Zn2+

+ H

,

E

= E +

E

2+

= +0.763 В

2

H

/ H2

Zn / Zn

Стандартный окислительновосстановительный потенциал

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал определяется как электродный потенциал относительно стандартного водородного потенциала

По определению:	E (H+/H ) = 0.000 В
	2

Стандартные условия:

активности всех ионов равны 1, давления всех газов – 1 бар.

Примеры:

E (Zn2+ / Zn) = –0.760 В

E (Cu2+ / Cu) = +0.337 В

Aэ/х

Полезные уравнения:

= nFE, F – заряд одного моля электронов, 96500 Кл / моль G = - nFE, то есть если

E>0, то G<0 и процесс самопроизвольно протекает

E<0, то G>0 и для проведения процесса необходима эдс

G0 = - nFE0 = - RTlnK, nFE0 / RT = lnK, E = (RT / nF) lnK

Вольт – эквивалент реакции (полуреакции) - величина,

равная произведению электродного потенциала на число электронов, принимающих участие в данной реакции.

Уравнение Нернста

G = -nFE,

где n – количество электронов, F – число Фарадея

F = 96485 Кл/моль

Уравнение Нернста связывает стандартный электродный потенциал с реальным, т.е. зависящим от активности компонентов

Для реакции	Ox + ne Red

E = E	RT	ln	aOx	= E	0.059	lg	aOx
	nF aR				n		aR

Следствие:

потенциал полуреакции зависит от pH среды

Применение уравнение Нернста

Для полуреакции:	2H+ + 2e H
	2

При pH=7 (в чистой воде)

E = E	0.059		lg	C2		= 0.00		0.059lgCH = 0.059pH = 0.41 В
				H
	2			pH2
				Зависимость от pH среды
Для полуреакции:							MnO4– + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O
		E = E0 + (0.059/5)lg[H+]8 = 1.51 – 0.094pH
							pH=1	E=1.416
							pH=2	E=1.322
							pH=3	E=1.228
							pH=4	E=1.134
							pH=5	E=1.040
							pH=6	E=0.946
							pH=7	E=0.852

Диаграммы Латимера

Диаграммы Латимера – система обобщения количественных red/ox данных для конкретного элемента.

Слева направо записываются соединения элемента в порядке Понижения СО. Над стрелками записывают величины потенциалов.

Пример построения

Даны потенциалы электродных полуреакций:

Fe3+	+ 3e- = Fe0	E0	= -0.036 В
Fe2+	+ 2e- = Fe0	E0	= -0.44 В

Найдем E0(Fe3+/Fe2+):

E0(Fe3+/Fe2+) = 3E0(Fe3+/Fe0) – 2E0(Fe2+/Fe0) =

	= 3x(-0.036) – 2x(-0.44) = +0.771
	+3		+2		0
		0.771		0.44
	Fe3+(aq)		Fe2+(aq)		Fe(тв.)

0.036

Анализ диаграммы Латимера

	+3		+2		0
		0.771		0.44
	Fe3+(aq)		Fe2+(aq)		Fe(тв.)

0.036

Справедливо только для pH=0

1.Fe3+ окислитель, восстанавливается только до Fe2+

2.Fe0 восстановитель, в отсутствие сильного окислителя окислится только до Fe2+

3.Fe2+ окисляется под действием сильного окислителя

								Примеры реакций
1.	2FeCl	3	+ 2HI = I		2	+ 2FeCl					2	+ 2HCl							Fe3+	Fe2+
2.	Fe + 2HCl = FeCl					2	+ H			2									Fe0	Fe2+
3.	3Fe(NO			) + 4HNO				3	= 3Fe(NO				3	)	3	+ NO + 2H	2	O	Fe2+	Fe3+
				3 2

Диаграммы Латимера для pH=0 и pH=14

ClO –(aq) + 2H+(aq) + 2e– = ClO			–(aq) + H	O(ж.)	E = +1.201 В
4		3	2
ClO	–(aq) + H O(ж) + 2e– = ClO –(aq) + 2OH –(aq)				E = +0.374 В
4	2	3

Потенциалы электродных полуреакций различны для кислой и щелочной среды

Вкислой среде стандартное условие pH=0, pOH=14

Вщелочной среде стандартное условие pH=14, pOH=0

E0(ClO4-/ClO3-) = +1.201 В для pH=0 (стандартное условие кислой среды)

E0(ClO4-/ClO3-) = +0.374 В для pH=14 (стандартное условие щелочной среды)