04

2. КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АТОМА

В 1924 г. французский физик Луи де Бройль высказал идею о том, что материя обладает как волновыми, так и корпускуляр­ными свойствами. Согласно уравнению де Бройля (одному из основных уравнений квантовой механики)*,

лямбда=h/(mv), (1.6)

т. е. частице с массой т, движущейся со скоростью v, соответ­ствует волна длиной лямбда; h — постоянная Планка.

Длину волны такой частицы называют длиной волны де Бройля. Для любой частицы с массой т и известной ско­ростью v длину волны де Бройля можно рассчитать. Идея де Бройля была экспериментально подтверждена в 1927 г., когда были обнаружены у электронов как волновые, так и корпус­кулярные свойства.

Для описания свойств электрона используют волновую функцию, которую обозначают буквой пси. Квадрат ее модуля |пси|^2, вычисленный для определенного момента времени и определенной точки пространства, пропорционален вероятности обнаружить частицу в этой точке в указанное время. Величину |пси|^2 называют плотностью вероятности. Наглядное представление о распределении электронной плотности атома дает функция радиального распределения. Такая функция слу­жит мерой вероятности нахождения электрона в сферическом слое между расстояниями r и (r + dr) от ядра. Объем, лежащий между двумя сферами, имеющими радиусы r и (r + dr), равен Aпr^2dr, а вероятность нахождения электрона в этом элементар­ном объеме может быть представлена графически в виде зависи­мостей функции радиального распределения. На рис. 1.2 пред­ставлена функция вероятности для основного энергетического состояния электрона в атоме водорода. Плотность вероятности |псиг|)^2 достигает максимального значения на некотором конечном расстоянии от ядра. При этом наиболее вероятное значение r для электрона атома водорода равно радиусу орбиты a0, соот­ветствующей основному состоянию электрона в модели Бора. Различная плотность вероятности дает представление об электро­не, как бы размазанном вокруг ядра в виде так называемого электронного облака (рис. 1.3). Чем больше величина |tp|², тем больше вероятность нахождения электрона в данной области атомного пространства.

В квантовой механике вместо термина «орбита» используют термин «орбиталь», которым называют волновую функцию электрона. Соответственно орбиталь характеризует и энергию и форму пространственного распределения электронного облака.

§ 1.3. КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА И АТОМНЫЕ ОРБИТ АЛИ

Следствием решения уравнения Шредингера для атома водо­рода являются три квантовых числа, характеризующих поведе­ние электрона в атоме. Эти же квантовые числа однозначно характеризуют состояние электронов любого атома периодиче­ской системы элементов.

Главное квантовое число п определяет энергию электрона и размеры электронных облаков. Энергия электрона главным образом зависит от расстояния электрона от ядра: чем ближе к ядру находится электрон, тем меньше его энергия. Поэтому можно сказать, что главное квантовое число п. определяет рас­положение электрона на том или ином энергетическом уровне (квантовом слое). Главное квантовое число имеет значения ряда целых чисел от 1 до бескон. При значении главного квантового числа, равного единице (п=1), электрон находится на первом энергетическом уровне, расположенном на минимально возмож­ном расстоянии от ядра. Полная энергия такого электрона наименьшая.

Электрон, находящийся на наиболее удаленном от ядра энер­гетическом уровне, обладает максимальной энергией. Поэтому при переходе электрона с более удаленного энергетического уровня на более близкий выделяются порции (кванты) энергии. Энергетические уровни обозначают прописными буквами соглас­но схеме:

Значение п 1 2 3 4 5

Обозначение KLMNQ

Орбитальное квантовое число l. Согласно квантово-механиче-ским расчетам, электронные облака отличаются не только раз­мерами, но и формой. Форму электронного облака характеризует орбитальное или азимутальное квантовое число. Различная форма электронных облаков обусловливает изменение энергии электронов в пределах одного энергетического уровня, т. е. ее расщепление на энергетические подуровни. Каждой форме электронного облака соответствует определенное значение меха­нического момента движения электрона мю, определяемого орби­тальным квантовым числом:

мю= (h/2п){l(l+ 1)}.

Орбитальное квантовое число может иметь значения от 0 до п — 1, всего п значений. Энергетические подуровни обозначают буквами:

Значение l Обозначение

2 3 4 d f g

При значении главного квантового числа, равного единице (п= 1), орбитальное квантовое число имеет только одно значе­ние, равное нулю (l=0). Таким значением l характеризуются электронные облака, имеющие шаровую симметрию (см. рис. 1.3), Электроны, орбитальное квантовое число которых равно ну­лю, называются s-электронами.

На первом энергетическом уровне могут находиться только s-электроны, его условная запись 1s. При значении главного квантового числа, равном двум (n = 2), орбитальное квантовое число имеет два значения: l = 0 и l= 1. Орбитальному числу, равному единице (/=1), соответствует гантелевидная форма электронного облака (форма объемной восьмерки) (рис. 1.4). Электроны, орбитальное квантовое число которых равно единице, называются р-электронами.

На втором энергетическом уровне могут находиться s- и р-электроны, которые образуют два подуровня: 2s и 2р. При значении главного квантового числа, равного трем (п = 3), орби­тальное квантовое число имеет три значения: l=0, l= 1, l=2. Орбитальному квантовому числу, равному двум (l=2), соответ­ствует более сложная форма электронных облаков (рис. 1.5). Электроны, орбитальное квантовое число которых равно двум, называются d-электронами.

На третьем энергетическом уровне могут находиться s-, p-и d-электроны, которые образуют три подуровня: 3s, Зр и 3d. При значении главного квантового числа, равного четырем (п = 5), орбитальное квантовое число имеет четыре значения: l= 0, l= 1, l=2 и l= 3. Орбитальному числу, равному трем (l = 3), соответствует еще более сложная форма облаков. Электроны, орбитальное квантовое число которых равно трем, называются f-электронами.

На четвертом энергетическом уровне могут находиться s-, p-, d- и f-электроны, которые образуют четыре подуровня; 4s, 4р, Ad и 4f.

Магнитное квантовое число m_l. Из решения уравнения Шре-дингера следует, что электронные облака ориентированы в пространстве. Пространственная ориентация электронных облаков характеризуется магнитным квантовым числом.

Внешнее магнитное или электрическое поле изменяет прост­ранственную ориентацию электронных облаков, поэтому при воз­действии магнитного или электрического поля происходит рас­щепление энергетических подуровней электронов. В магнитном и электрическом полях наблюдается расщепление атомных спект­ральных линий.

Магнитное квантовое число принимает любое целое числовое значение от +l до —l, включая 0. Таким образом, число возмож­ных значений магнитного квантового числа равно 2l+1. При значении орбитального квантового числа, равного нулю (l= 0), магнитное квантовое число имеет только одно значение, равное нулю (m_l=0) (см. рис. 1.3). При значении орбитального кванто­вого числа, равном единице (l= 1), магнитное квантовое число имеет три значения: m_l=l, m_l = 0 и m_l =—1. Три значения магнитного числа характеризуют три состояния р-электронов, что соответствует ориентации р-облаков в пространстве в трех взаимно перпендикулярных плоскостях по осям координат х, у и 2 (см. рис. 1.4).

При значении орбитального квантового числа, равном двум (l = 2), магнитное квантовое число имеет пять значений: mi =2, m_l=—1, m_l = 0, m_l= — 2, m_l =—1. Пять значений магнитного квантового числа соответствуют пяти пространственным положе­ниям d-электронных облаков (рис. 1.5). Орбитальному кванто­вому числу, равному трем (l = 3), соответствует семь значений магнитного числа и семь пространственных положений /-об­лаков.

Атомные орбитали (АО). На основе представлений о кван­товых числах можно уточнить определение электронной орбитали в атоме. Совокупность положений электрона в атоме, характе­ризуемых определенными значениями квантовых чисел п, I и т^ называют атомной орбиталью (АО).

Три р-орбитали (р_x, р_y, р_z) перпендикулярны друг другу и направлены вдоль трех осей координат: х, у и z. Три d-орбитали (d_xz, d_yz, d_xy) имеют диагональное расположение между осями х, у и г, две остальные (d_x^2y^2, d_z^2) направлены вдоль осей координат.

Изучение атомных спектров показало, что три квантовых чис­ла п, l и m_l не полностью характеризуют поведение электронов в атоме.

Спиновое квантовое число m_s. Электрон, двигаясь в поле ядра атома, кроме орбитального момента импульса обладает также собственным моментом импульса, характеризующим его веретенообразное вращение вокруг собственной оси. Это свойство электрона получило название спина. Величину и ориентацию спина характеризует спиновое квантовое число m_s, которое может принимать значения +1/2 и —1/2. Положительное и отрицательное значения спина связаны с его направлением. Поскольку спин — величина векторная, его условно обозначают стрелкой, направленной вверх или вниз.

Электроны, имеющие одинаковое направление спина, т. е. либо m_s = +1/2, либо m_s= —1/2, называются параллель­ными, при противоположных направлениях спинов — анти­параллельными. Итак, состояние электрона в атоме пол­ностью характеризуется четырьмя квантовыми числами: п, l, m_l и m_s.

§ 1.4. МНОГО ЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ

Размещение электронов в атомах. Если атом находится в основном (невозбужденном) состоянии, то его электроны зани­мают самые низкие по энергиям орбитали. Однако энергия ор-биталей в многоэлектронных атомах зависит не только от притя­жения электронов к ядру, но и отталкивания его от остальных электронов. В многоэлектронном атоме внутренние электронные уровни экранируют (заслоняют) электроны, расположенные на внешних энергетических уровнях, от действия заряда ядра. Поэтому энергия притяжения электронов внешнего уровня к ядру меньше энергии притяжения электронов внутренних уров­ней. Взаимное влияние электронов друг на друга вызывает изме­нение последовательности возрастания энергии орбиталей по сравнению с последовательностью возрастания энергии орбита-лей в атоме водорода.

Согласно правилу Клечковского, заполнение энер­гетических уровней происходит в порядке возрастания суммы чисел п -\-1, а при равных значениях п -f- / —-в порядке возрас­тания «:

ls<2s<2p<3s<3p<4s » 3d<4p<5s«4d<5p<6s«5d«4/<6p и т.д.

Схема относительного расположения энергетических уровней в многоэлектронных атомах приведена на рис. 1.6.

Так, значению п + / = 5 соответствуют энергетические под­уровни Ы (пяоЗ, 1 = 2), id (и = 4, /=1) и 5s (« = 5, / = 0), т. е. тот порядок, в котором они располагаются на энергетиче­ской шкале. Заметим, что ор-битали (n + 1)s,nd и (п — 1)f близки по энергии.

Исключения из правилаКлечковского наблюдаютсядля элементов с полностью илинаполовину заполненными d- и/-подуровнями. Так, у Си электронной конфигурации[Ar]3d10-4s1 отвечает меньшая энергия, чем конфигурации[Ar]3d9-4s2 (символ [Аr] показывает, что строение внутренних электронных уровней такоеже, как в аргоне). На 3d-подуровне находится 10 (во второмслучае 9) электронов, а на 4s-подуровне — один электрон(во втором случае 2). Первая конфигурация отвечает основному состоянию, вторая — возбужденному.

Принцип Паули. Поведение электронов в атомах подчиня­ется принципу запрета, сформулированному в 1925 г. швейцар­ским ученым В. Паули: в атоме не может быть двух электронов, у которых были бы одинаковыми все четыре квантовых числа.

Согласно принципу Паули, на одной орбитали, характеризуе­мой определенными значениями трех квантовых чисел п, l и m_l, могут находиться только два электрона, отличающихся значе­нием спинового квантового числа m_s, а именно m_s=+1/2 и m_s=-1/2. Действительно, если п=1, то l и m_l могут иметь только нулевые значения. Поэтому электроны с п = 1 могут отличаться только значением спинового квантового числа. Сле­довательно, на первом энергетическом уровне могут находиться только два электрона. Условно электронную конфигурацию этого уровня записывают следующим образом: 1s2

Из принципа Паули вытекает следствие: максимально воз­можное число электронов на каждом энергетическом уровне равно удвоенному значению квадрата главного квантового числа:

х=2п^2.

Энергетические уровни и подуровни, которые содержат мак­симально допустимое число электронов, называют замкнутыми. Замкнутый s-подуровень (/ = 0) содержит два электрона, замкнутый р-подуровень (l= 1) содержит шесть электронов, в замкнутом d-подуровне (1 = 2) находится десять электронов, в замкнутом f-подуровне (l = 3) — 14 электронов и т. д.

Электронную конфигурацию атома изображают следующим образом: каждому энергетическому уровню соответствует опре­деленное главное квантовое число п, обозначаемое арабской цифрой; за каждой цифрой следует буква, соответствующая энергетическому подуровню и обозначающая орбитальное кван­товое число. Верхний индекс у буквы показывает число электро­нов, находящихся в подуровне. Например, электронную конфигу­рацию атома натрия отражает следующая формула: Is²2s²2p⁶3s'. Эта запись показывает, что ls(n= 1, l = 0) и 2s(n = 2, l = 0) — подуровни содержат по два электрона; 2р(п = 2, l= 1) — подуро­вень — 6 электронов и 3s(n ==3, l = 0) — подуровень — один электрон.

Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням в атомах, находящихся в основном состоянии, приведено в табл. 1.1.

Правило Хунда. При заполнении электронами энергетических подуровней соблюдается правило Хунда: в данном подуровне электроны стремятся занять энергетические состояния таким об­разом, чтобы суммарный спин был максимальным.