обзор Ярославцев Никоненко

НАНОобзоры

Схема строения пор

полимерной катионообменной мембраны в водородной форме

с. 44

УДК 541.138.12+541.13+539.219.3
	Наноматериалы функционального назначения

Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение

А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко1

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, 119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31 1 Кубанский государственный университет, 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149

e-mail: [e-mail], [e-mail]

Поступила в редакцию: 01.11.2008 Принята в печать: 03.12.2008

Вданном обзоре обобщены современные представления о строении и свойствах одного из наиболее востребованных классов наноматериалов – ионообменных мембран. Приведены данные об их транспортных свойствах, применении в электродиализе и в альтернативной энергетике, способах их модификации, приводящих к изменению

проводящих и селективных свойств мембран, и о некоторых аспектах их использования в современных технологиях.

Ion-Exchange Membrane Materials: Properties, Modification, and Practical Application

Up-to-date conceptions on the structure and properties of one of the most in-demand classes of nanomaterials ionexchange membranes are reviewed. The methods of membrane manufacturing and modification of their interface and bulk structure with the analysis of the response in conducting and selective properties are described. The applications of

membranes in electrodialysis and in alternative power engineering are considered as well as some tendencies and aspects of their use in modern separation technologies. 373 refs.

ВВЕДЕНИЕ

Ионообменные мембраны широко используются в современных технологиях и относятся к разря-

ду самых современных и технологичных типов материалов. По сути, мембраны весьма близки к ионообменным материалам, история исследования которых насчитывает уже

около полутора сотен лет. Прежде чем было доказано существование ионов как таковых, обнаружили, что при обработке образцов почв растворами солей аммония проис-

44	ОБЗОРЫ | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ТОМ 4 | №3–4 2009 | W W W.NANORU.RU

НАНО о б з о р ы

	ходит обратимое выделение солей
	кальция [1, 2] из-за наличия в этих
	образцах глинистых минералов,
	проявляющих ионообменные свой-
	ства. Синтетические ионообменные
	материалы были получены суще-
	ственно позже [3]. Только в 30-х г.
	XX века были получены ионооб-
	менники на полимерной матри-
	це – ионообменные смолы [4].
	И уже вскоре после этого их стали
	получать и активно использовать
	не только в виде гранул, но и в виде
	тонких пластин, которые принято
	называть мембранами.
	Все ионообменные мембранные
	материалы можно разбить на три
	больших класса: высокомолекуляр-
	ные мембраны на основе полиме-
	ров, содержащих функциональные
	ионообменные группировки, неор-
	ганические мембранные материа-
	лы и гибридные материалы типа
	органика/неорганика [5]. Большой
	класс неорганических мембран
	был подробно описан нами в [5,
	6]. Кроме того, к мембранам отно-
	сится также целый ряд различного
	рода пористых материалов, исполь-
	зуемых для нано-, ультра- и микро-
	фильтрации, а также для обратного
	осмоса (нанопористые полимер-
	ные и неорганические материалы,
	трековые мембраны и т.д.). Эти
	материалы были подробно рассмо-	Рисунок1|Один из основателей российской мембранной науки – академик Н. А. Платэ
	трены в недавно опубликованном
		(1934 –2007 гг.)
	обзоре [7]. В данной публикации

мы не будем подробно останав-
ливаться на их свойствах, адресуя	ных материалов; Неорганико-	довательской деятельности и при-
читателя к упомянутым обзорам.
Исследования в области мем-	органические гибридные материа-	кладных разработок в области
бранных материалов и техноло-	лы; Моделирование границ разде-	мембран в Брюсселе был создан
гий бурно развиваются как во всем	ла и дизайн высокоэффективных	Европейский мембранный дом [9].
мире, так и в России. Они посто-	материалов; Катализ и экологичные	В связи с обширным диапазоном
янно входят в число приоритет-	процессы производства жидкого	практических приложений мем-
ных научных направлений. Так,	топлива из угля и природных газов	бранные технологии быстро разви-
в Рабочей программе 7-й рамоч-	и др.) [8]. Это определяет актив-	ваются на целом ряде российских
ной европейской программы (FP7,	ное развитие мирового мембран-	предприятий, среди которых можно
2008 г.) есть специальный раздел	ного сообщества. С 2004 г. в Европе	отметить ОАО «Щекиноазот»
«Наноструктурированные мем-	действует финансируемая 6-й	(г. Щекино), ОАО «Каменскволокно»
бранные материалы» [8]. Кроме	Рамочной программой (FP6) сеть	(г. Каменск-Шахтинский), ОАО
этого, мембраны и мембранные	передового опыта NanoMemPro	«Пластполимер» (г. С.-Петербург),
материалы являются объектом	(http://nanomempro.com/), объе-	ООО «Воронеж-Аква» (г. Воронеж),
исследований во многих других раз-	диняющая 13 ведущих европей-	ООО «Инновационное пред-
делах (Нанотехнологии для водоо-	ских лабораторий, работающих	приятие «Мембранная техноло-
чистки; Разработка и совершен-	в области мембранных технологий.	гия»» (г. Краснодар), ООО НПП
ствование наноструктурирован-	В 2008 г. для координации иссле-	«Технофильтр» (г. Владимир),

W W W.NANORU.RU | ТОМ 4 | №3–4 2009 | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ОБЗОРЫ

45

НАНО о б з о р ы

ООО «Хенкель-Юг» (г. Энгельс).	ства между европейскими и россий-
Причем с каждым годом круг	скими исследователями в рамках
этих предприятий расширяется,	проекта MemBridge (2009-2010 гг.).
в последнее время в него вошли	Одной из целей MemBridge явля-
такие известные компании, как ОАО	ется координация работ по раз-
«ГМК «Норильский никель»	личным направлениям разви-
(г. Дудинка), Национальная инно-	тия мембранной науки: в области
вационная компания «Новые энер-	баро- и электромембранных про-
гетические проекты» (г. Москва),	цессов, газоразделения, гибрид-
РКК «Энергия» (г. Королев),	ных органических-неорганических
ФГУП «Исследовательский Центр	и трековых мембран.
имени М. В. Келдыша» (г. Москва).
Многие из перечисленных пред-	СТРОЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН
приятий не ограничиваются про-
изводством мембран или техноло-	Высокомолекулярные ионо-
гических устройств на их основе	обменные мембраны построе-
и активно занимаются научными	ны на основе гибких полимерных
и инвестиционными разработками,	цепей, повторяющиеся звенья
как своими силами, так и с привле-	которых на основе алифатиче-
чением научно-исследовательских	ских циклических, ароматических
организаций. В этом плане можно	(включая структуры, содержа-
отметить инициативу ОАО «ГМК	щие гетероатомы – кислород, азот
«Норильский никель», кото-	и т.д.) углеводородных фрагментов
рый в 2004 г. начал финансирова-	или перфторированных звеньев
ние работ в области водородной	содержат функциональные группы
энергетики в рамках соглашения	(-SO3H, -PO3H, -COOH, -NH3OH
с Российской академией наук [10].	и т.д.). Протоны или ОН-группы
Совместные усилия научного сооб-	последних могут замещаться
щества и предпринимателей ведут	на ионы, содержащиеся в контак-
к существенному прогрессу в дан-	тирующих с мембраной раство-
ном направлении, эффективность	рах. В настоящее время существует
которого можно заметно повысить	большое число мембранных мате-
при поддержке государственных	риалов, часть из которых произво-
структур. Надо отметить замет-	дится на промышленной основе,
ную роль мембранных технологий	а часть создается и используется
в Федеральной целевой програм-	в основном в исследовательских
ме «Исследования и разработки	целях.
по приоритетным направлениям	Многообразие областей практи-
развития научно-технологического	ческого применения мембран опре-
комплекса России на 2007-2012	деляет разнообразие предъявляе-
годы». Несколько лет назад для под-	мых к ним требований и, в конеч-
держки фундаментальных исследо-	ном итоге, стимулирует разработку
ваний в области мембран был соз-	широкого круга мембранных мате-
дан специальный раздел в класси-	риалов, применяемых для осу-
фикаторе РФФИ. Следует особо	ществления тех или иных процес-
отметить, что существенный вклад	сов. Наиболее очевидным является
в пропаганду мембранной науки	деление ионообменных мембран
внес выдающийся российский	по заряду обмениваемых ионов
ученый – академик Н. А. Платэ	при контакте с растворами: катио-
(рис. 1).	нообменные и анионообменные
Признавая факт успешного раз-	мембраны. С точки зрения полу-
вития мембранной науки в России,	чения и строения, ионообменные
7-я Рамочная европейская про-	мембраны целесообразно разде-
грамма приняла решение оказать	лить на два основных типа – гомо-
финансовую поддержку систе-	генные и гетерогенные мембраны.
ме мероприятий, направленных	Гомогенные мембраны получают
на развитие научного сотрудниче-	сополиконденсацией или сополи-

меризацией мономеров, что обеспечивает однородность полимерного материала по объему. В состав гетерогенных мембран входят макрочастицы (размером 1-50 мкм) различных полимерных материалов; например, катионообменные мембраны МК-40 представляют собой композиты из ионообменной смолы КУ-2 и полиэтилена. Можно также отдельно выделить биполярные мембраны, которые состоят из двух слоев мембранных материалов различного состава (чаще всего катионообменные и анионообменные) [11-14].

Природа образующих даже самую простую на взгляд гомогенную мембрану фрагментов весьма разнообразна. Если основные углеводородные или перфторированные цепочки являются гидрофобными, то функциональные группы, напротив, гидрофильны. В совокупности с гибкостью основных цепей это неизбежно приводит к протеканию процессов самоорганизации при формировании мембран. По принципу «подобное растворяется в подобном» совокупность углеводородных или перфторированных цепей образует основу мембраны, а функциональные группировки объединяются в небольшие островки или кластеры, размер которых (несколько нм) зависит от гибкости цепей. В литературе, посвященной мембранным системам, эти малые образования часто называют «фазами» или «нанофазами» [15].

Тот факт, что размер кластеров составляет несколько нанометров, определяет принадлежность мембран к наноструктурированным объектам. Именно эта организация структуры мембран на наноразмерном уровне и определяет основные свойства мембран, в первую очередь, транспортные, которые делают возможным их обширное практическое применение [5, 16]. При этом, как будет показано несколько позже, гидратация приводит к существенному изменению размера пор и транспортных свойств мембраны. Таким образом,

46	ОБЗОРЫ | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ТОМ 4 | №3–4 2009 | W W W.NANORU.RU

для мембран типичны основные признаки наноматериалов: наличие наноразмерных объектов и т. н. размерный эффект – существенная зависимость свойств от их размера [17, 18].

Поры мембран, содержащие гидрофильные функциональные группировки, склонны к гидратации. Наиболее существенно это проявляется для сульфокислотных мембран, протон которых даже после сушки на воздухе связывает две молекулы воды [19]. Еще более существенная гидратация мембран наблюдается при их контакте с водными растворами [20, 15]. Гидратация ионов и гидрофильных участков полимерной матрицы вызывает набухание ионита и, как следствие, существенную перестройку его структуры. Образование разветвленных водородных связей в кластерах, содержащих функциональные группы и молекулы воды, приводит к дополнительному укрупнению кластеров [16, 21].

Наличие рефлексов в области малоуглового рассеивания рентгеновских лучей в сульфокислотных мембранах позволила сделать заключение о наличии в их структуре упорядоченно расположенных кластеров такого рода [22, 23]. Это позволило Гирке предложить наиболее распространенную на сегодняшний день модель строения перфторированных сульфокислотных мембран (Нафион) [21, 24], которая сейчас рассматривается как обобщенная модель строения гомогенных ионообменных мембран. Согласно этой модели, по периферии кластера, имеющего в первом приближении сферическую форму, расположены фиксированные ионы. Это обеспечивает минимизацию поверхностной энергии, ограничивая контакт гидрофобных цепей полимера с водой. Внутренний объем кластера заполнен водным раствором, содержащим противоионы, образующиеся при диссоциации функциональных групп.

При переводе мембраны из сухого состояния в набухшее с содержанием воды до 20 масс. % рас-

НАНО о б з о р ы

Рисунок2|Схема строения пор полимерной катионообменной мембраны в водородной форме

стояние между кластерами увели-	С ростом концентрации фикси-
чивается от 2-3 до 4-5 нм [14, 21,	рованных ионов и влагосодержания
24]. В результате гидратированный	мембраны диаметр кластеров растет,
кластер приобретает вид выверну-	а межкластерные каналы укорачи-
той наизнанку мицеллы [21, 24],	ваются и увеличиваются в диаметре.
представленный на рис. 2. В пред-	Поэтому транспортные свойства
положении о том, что кластеры	гидратированных перфторирован-
распределены в «узлах кубической	ных мембран с высокой концентра-
решетки» [24], при влагосодержа-	цией фиксированных ионогенных
нии мембран в 15 об. % каждый	групп приближаются к свойствам
кластер имеет диаметр около 4 нм	мембран с углеводородным цепоч-
и содержит примерно 103 молекул	ками, тогда как при низком содер-
воды [24]. Размер кластера растет	жании воды свойства этих мембран
с увеличением обменной емкости	существенно различаются [26].
мембраны и с уменьшением степе-	Альтернативная модель строе-
ни сшивки полимерной матрицы	ния мембран предложена А. Н.
[21]. Общность явления формиро-	Озериным с соавторами [27].
вания кластеров и изменения их	Изучая малоугловое рассеяние
размеров при гидратации мембраны	рентгеновских лучей в перфтори-
подтверждается тем, что аналогич-	рованных сульфокислотных мем-
ные результаты получены для дру-	бранах, аналогичных Нафиону,
гих типов мембран [25]. Наличие	они пришли к заключению о том,
быстрого ионного переноса через	что они имеют гребнеобразную
мембраны привело к необходи-	форму и что не происходит полно-
мости допущения наличия в них	го разделения полимерных цепей
каналов, соединяющих соседние	и воды, а существует слой, состоя-
кластеры (рис. 2). В [24] показа-	щий из смеси этих «фаз». Согласно
но, что подобные каналы являют-	данной модели, матрица гребнео-
ся термодинамически устойчивы-	бразных слоев образована гидро-
ми, однако изменение свободной	фобными цепями, а функцио-
энергии системы при их образо-	нальные группы ориентированы
вании невелико, что приводит	в межслоевое пространство [27, 28].
к тому, что каналы, по термино-	Наряду с моделью Гирке этот под-
логии [14], являются «мерцающи-	ход широко используется для опи-
ми», т. е. непрерывно образуются	сания свойств и строения ионооб-
и исчезают.	менных мембран.

W W W.NANORU.RU | ТОМ 4 | №3–4 2009 | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ОБЗОРЫ

47

НАНО о б з о р ы

2

1

3

Рисунок3|Микрофотография среза мембраны МА-40. Частицы анионообменной смолы (1),

полиэтилен (2), нити армирующей сетки (3)

Гетерогенные мембраны, пред-	собой промежутки между частица-
ставляющие собой композиты	ми смолы и связующего полиэти-
из ионообменных смол и напол-	лена. Суммарный объем крупных
нителя, характеризуются несколь-	пор на порядок меньше, чем мел-
ко более сложной структурой пор.	ких [30]. Именно наноразмерные
Так, на рис. 3 представлена элек-	поры определяют ионообменные
тронная микрофотография анио-	свойства ионита, а относительная
нообменной мембраны МА-40,	доля крупных пор может служить
представляющей собой композит	мерой их макронеоднородности
из частиц анионообменника ЭДЭ-	[5].
10П – полистирола, сшитого диви-
нилбензолом (частицы размером	ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ
10–30 мкм) (1), и полиэтилена (2),	ПЕРЕНОСА В МЕМБРАНАХ
связывающего между собой отдель-
ные частички ионита (рис. 3).	Закономерности процессов пере-
Кривые распределения пор по раз-	носа в ионообменных мембранах
меру, полученные с помощью кон-	являются определяющими для их
тактной эталонной и ртутной поро-	практического применения в тех-
метрии [29-31], имеют два макси-	нологических процессах разделе-
мума, соответствующих микро- и	ния и очистки жидкостей, наиболее
мезопорам с радиусом от несколь-	важные из которых водоподготов-
ких до 10 нм и макропорам с харак-	ка [7, 16, 32, 33], альтернативная
терным размером порядка 1000 нм.	энергетика, в первую очередь кон-
Поры первого типа локализованы	струирование топливных элемен-
в частицах ионообменной смолы,	тов [10, 34-36], электрохимический
а поры второго типа представляют	синтез [37] и ряд других [7, 16].

Транспортные процессы в мембранах в первую очередь связаны с особенностью их строения, а именно, с наличием в них развитой системы пор и каналов [5, 24]. Процессы переноса в мембранных материалах являются достаточно сложными. Они всегда сопровождаются сорбцией ионов или молекул на поверхности и включают собственно перенос и десорбцию. Кроме того, в ряде случаев необходимо учитывать возможность протекания реакций дефектообразования как внутри ионообменника, так и на его поверхности, а также сопряженных с переносом химических реакций [5]. Ситуация может осложняться геометрией системы пор и каналов и наличием альтернативных путей переноса (например, путем перескока ионов между функциональными группами мембраны либо непосредственно через раствор внутри пор) [38, 39].

В основе процессов переноса ионов в растворах и в ионообменных материалах лежат два механизма: диффузия в широком смысле и конвекция. Скорость протекания диффузионных процессов определяется произведением подвижности носителей (ионов) на их концентрацию [39, 40]. Первый сомножитель полностью определяется природой подвижного иона и матрицы того материала, в котором осуществляется перенос [41]. Конвективный перенос, имеющий место вне мембраны, а также внутри ее пор, определяется произведением скорости движения центра масс жидкости и концентрацией ионов в нем.

Поскольку ионообменные материалы являются гетерогенными, крайне значимыми для них оказываются явления, протекающие на границах раздела «фаз». В таких материалах перенос осуществляется через систему пор и каналов, окруженную гидрофобной матрицей полимерных волокон, непроницаемой для ионов и воды. Раствор внутри микропор диметром 1-3 нм, в которых наблюдается перекрывание двойного электрического слоя, заряжен, и перенос заряда в нем

48	ОБЗОРЫ | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ТОМ 4 | №3–4 2009 | W W W.NANORU.RU

						НАНО о б з о р ы
		даются четыре эффекта, объясняю-
	обеспечивается, главным образом,				добиваться существенного прироста
	противоионами, что обусловливает	щие явление сверхпредельного мас-			в скорости массопереноса в элек-
	селективность мембраны.	сопереноса. Появление дополни-			тромембранных системах глубокого
	Ионный перенос через мембран-	тельных носителей тока, H+ и OH –			обессоливания [62, 84] и, соответ-
	ные материалы может быть описан	ионов, генерируемых при диссоци-			ственно, снижения себестоимости
	с помощью различных подходов [5].	ации воды в мембранных системах			водоподготовки [85]. Анализ совре-
	С этой целью широко используют-	[64-67], в течение длительного вре-			менных тенденций развития элек-
	ся уравнения неравновесной термо-	мени рассматривалось как основ-			тромембранной техники показыва-
	динамики [16, 42]. Значительный	ная, а первоначально и как един-			ет, что направленная модификация
	интерес для практического описа-	ственная причина сверхпредельной			поверхности мембран (раздел 4)
	ния явлений переноса через мем-	проводимости [68]. Вместе с тем,			и создание специальных конструк-
	браны представляет система урав-	появление у поверхности мембраны			ций аппаратов (раздел 5) позволят
	нений Кедем-Качальского [43, 44],	+	–	ионов возмущает элек-	в будущем достичь еще более зна-
		H или OH
	использующая т. н. «практические	трическое поле и может увеличить			чимых результатов.
	коэффициенты переноса». В тео-	(экзальтировать) перенос противо-
	рии переноса широко применяет-	ионов соли [69].			ПРОИЗВОДСТВО ИОНООБМЕННЫХ
	ся уравнение Нернста-Планка. Это	Существенный вклад в сверх-			МЕМБРАН
	уравнение можно вывести с исполь-	предельный перенос вносят два
	зованием теории случайных блуж-	типа сопряженной конвекции,			Одним из наиболее широко
	даний [40]. Включенные в него	обеспечивающей дополнительное			используемых типов ионообменных
	коэффициенты учитывают две	по сравнению с вынужденной кон-			материалов являются мембраны
	основные составляющие перено-	векцией перемешивание раствора:			Нафион (Nafion), запатентованные
	са: диффузию и электромиграцию.	гравитационная конвекция и элек-			фирмой Du Pont в 1966 г. [86]. Они
	При учете конвективного переноса	троконвекция [60, 70-74]. Обзор			были разработаны для получения
	используется т. н. «расширенное»	исследований гидродинамической			хлора с помощью электролиза рас-
	уравнение Нернста-Планка, содер-	нестабильности, связанной с гра-			творов солей и представляют собой
	жащее конвективный член в явном	витационной конвекцией в элек-			сополимер тетрафторэтилена и пер-
	виде [16, 45-47].	тродных системах, можно найти			фторированного сульфосодержаще-
	В последние годы значительные	в работе Волгина и Давыдова [71].			го винилового эфира [15, 37, 87]:
	успехи в моделировании макро-	Результаты математического моде-
	скопического поведения ионо-	лирования этого явления в мем-
	обменных мембран достигнуты	бранных системах представлены			.		(3)
	при использовании микроскопиче-	в ряде статей, например, в [75-78].
	ского подхода молекулярной дина-	В соответствии со сложившими-
	мики [48-50, 51]. В Кубанском госу-	ся к настоящему времени теорети-			Схема их синтеза описана в [88].
	ниверситете разработана [16, 52-56]	ческими представлениями, обзор			По данным [89], полимеры с экви-
	так называемая «микрогетерогенная	которых можно найти в работах			валентной массой, равной 1000-
	модель», в которой решается задача	[59-62, 73, 79], основным механиз-			1100, характеризуются оптималь-
	связи феноменологических и прак-	мом электроконвекции в мембран-			ными для большинства процессов
	тических коэффициентов мембра-	ных системах считается электро-			свойствами. К достоинствам этих
	ны (таких как удельная электропро-	осмотическое скольжение второго			материалов можно отнести высо-
	водность и диффузионная проница-	рода [73, 60, 80]. Наличие такого			кую химическую стойкость, меха-
	емость) с ее структурными параме-	электроосмоса было подтвержде-			ническую прочность и высокую
	трами. Оклером и Ларше [57] пред-	но экспериментально у поверхно-			протонную проводимость в интер-
	ложена аналогичная модель «гете-	сти гранул ионообменной смолы,			вале температур до 100 °С [90].
	рогенного внутреннего раствора».	помещенных в разбавленный рас-			В России производство подобных
	При подаче на мембрану высокой	твор между двумя поляризующими			мембран торговой марки МФ-4СК
	разности потенциалов ток через нее	электродами [80].			организовано в С.-Петербурге
	не ограничивается своей «предель-	Перечисленные выше работы			О А О « П л а с т п о л и м е р »
	ной» величиной, как предсказывает	по физико-химической гидродина-			(www.plastpolymer.ru). Основные
	классическая электрохимия, а ано-	мике в мембранных системах тесно			характеристики Мембран Нафион
	мально возрастает. Это явление	связаны с новым направлением –			по данным [91] сопоставлены
	имеет важное значение в мембран-	микро- и нанофлюидикой [81-83],			в табл. 1 с аналогичными пара-
	ной электрохимии, в частности,	находящей обширное приложе-			метрами, заявленными фирмами-
	в практике электродиализа раз-	ние в микроэлектронике, медици-			производителями или найденными
	бавленных растворов. В настоящее	не и др. Использование эффектов			независимыми исследователями
	время в литературе [58-63] обсуж-	сопряженной конвекции позволяет			[92, 93] для некоторых других кати-
W W W.NANORU.RU | ТОМ 4 | №3–4 2009 | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ОБЗОРЫ							49

НАНО о б з о р ы

онообменных мембран. Мембраны	Mega, Чехия (www.mega.cz). В дан-
МФ-4СК несколько уступают зару-	ном случае мембраны МК-40, имея
бежным аналогам по проводимо-	примерно ту же самую проводи-
сти, однако кондиционирование	мость, отличаются меньшим набу-
позволяет существенно улучшить	ханием. Сопоставление некоторых
их свойства [94, 95]. Несомненным	важных характеристик основных
преимуществом является их суще-	коммерческих российских и зару-
ственно более низкая стоимость,	бежных мембран проведено в рабо-
что обеспечивает достаточно высо-	тах [98-101].
кий спрос, несмотря на широ-	Поисковые работы в области
кую конкуренцию. Эти мембраны	разработки и исследования новых
широко применяются в первую	типов мембранных материалов
очередь для электрохимического	широко ведутся рядом научных
синтеза и в альтернативной энерге-	коллективов. В качестве перспек-
тике [7, 87, 88].	тивных материалов для изготов-
Значительное преимущество	ления сульфокатионитных ионо-
по критерию стоимости имеют	обменных мембран можно отме-
гетерогенные ионообменные мем-	тить ароматические полиамиды
браны. Именно это определяет их	и полисульфоны, которые разра-
широкое использование для осу-	батываются совместно ООО НПП
ществления процессов очист-	«Технофильтр», г. Владимир, и ОАО
ки, концентрирования и других	«Институт Пластмасс», г. Москва.
[96], несмотря на несколько худ-	На их основе были получены тонкие
шие транспортные характери-	гомогенные мембраны, обладающие
стики. Основным производите-	высокими физико-механическими
лем гетерогенных ионообменных	свойствами. Удельная протонная
мембран в России является ОАО	проводимость при комнатной тем-
«Щекиноазот» (г. Щекино) (www.n-	пературе ряда образцов достига-
azot.ru). Предприятием выпуска-	ет 10-2 Ом-1см-1 [102, 103] и вполне
ются мембраны различных марок,	соответствует лучшим промышлен-
включая катионообменные (МК-	ным образцам гомогенных мембран
40, МК-40Л, МК-41ИЛ) и анионо-	(табл. 1).
обменные (МА-40, МА-41И). Эти	Другим позитивным примером
мембраны предназначены в первую	является синтез мембран на основе
очередь для использования в элек-	полибензимидазола, проводимый
тродиализных установках и элек-	в Институте элементоорганических
тролизерах. Кроме того, там же	соединений им. А. Н. Несмеянова
производятся и биполярные мем-	РАН. Сотрудниками институ-
браны (МБ-1Э, МБ-2И, МБ-3И)	та разработан целый ряд мембран
[97], которые представляют собой	на основе полибензимидазола
бислойную систему, состоящую	или его производных [89, 104, 105].
из совмещенных в один лист кати-	Основной областью их применения
оно- и анионообменных мембран.	является водородная энергетика.
Биполярные мембраны позволяют
оптимальным образом реализо-	СОВРЕМЕННЫЕ ПОДХОДЫ
вать процессы электрохимическо-	К МОДИФИКАЦИИ МЕМБРАН
го получения кислот и щелочей [66,
96].	Несмотря на разнообразие суще-
Производство аналогичного	ствующих на настоящий момент
типа мембран в настоящий момент	ионообменных мембранных мате-
налажено и рядом других фирм-	риалов, они не всегда удовлетво-
производителей. Так, в табл. 1	ряют растущие потребности науки
некоторые характеристики гетеро-	и производства. Поэтому интенсив-
генных катионообменных мембран	но развиваются работы в области
МК-40 сопоставлены с аналогичны-	модификации мембранных мате-
ми мембранами Ralex CM другого	риалов и, в особенности, получения
крупного производителя – фирмы	гибридных мембран, содержащих

неорганические и высокомолекулярные компоненты [106, 107].

Модификация открывает широкие возможности получения мембран с разнообразными свойствами на основе использования сравнительно небольшого числа серийно выпускаемых мембран. Для этого применяются совершенно различные подходы, в т. ч. создание рельефной поверхности со специальным профилем [108, 109]. Недавно была разработана новая технология профилирования, заключающаяся в прессовании ионообменных мембран, предварительно переведенных в набухшее состояние [110]. Предложенный авторами подход позволяет повысить электропроводность мембран и долю их активной поверхности за счет разрушения пленки полиэтилена на поверхности, формирующейся в ходе горячего прессования. Использование профилированных мембран в электродиализаторах обеспечивает более высокие числа переноса противоионов соли [110]; скорость массопереноса, по сравнению с обычными гладкими мембранами, возрастает в 4 раза [84, 85] за счет улучшения гидродинамики и эффекта электроконвекции [62]. Перспективной может оказаться и обработка поверхности мембран с использованием низкотемпературной плазмы [111-113].

В Воронежском аграрном госуниверситете путем модификации получены мембраны, селективные к переносу однозарядных ионов [114, 115]. В Кубанском госуниверситете в сотрудничестве с ЗАО НТЦ Владипор получены анионообменные мембраны на основе мембран МА-40, у которых в тонком поверхностном слое вторичные и третичные функциональные аминогруппы заменены на четвертичные. Это позволило увеличить выход по току и скорость обессоливания растворов [62, 116].

В качестве наиболее перспективных рассматриваются работы, связанные с получением объемно модифицированных гибридных материалов типа органика/неорга-

50	ОБЗОРЫ | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ТОМ 4 | №3–4 2009 | W W W.NANORU.RU

							НАНО о б з о р ы
Таблица1| Основные характеристики некоторых катионообменных мембран
		Фирма	Тип		Ионообменная	Набухание,	Ионная
Мембрана					емкость,		проводимость,
		производитель	мембраны			%
					мг-экв/г		Ом1см1
Nafion-117		Du Pont,	гомогенная		0.9-1.0	<20	0.012 (0.5 M NaCl),
		США					0.03 (0.5 M HCl) [92]
MФ-4СК		«Пластполимер»,	гомогенная		0.9-1.0	20	0.008 (0.5 M NaCl)
		Россия					[92]
Ralex CM		Mega,	гетероген.		2.2	<50	>0.0062
		Чехия					[www.mega.cz ]
	МК-40	«Щекиноазот»,	гетероген.		2.2	30 ± 5	0.007 (0.5 M NaCl)
		Россия					[93]

ника, широко используемых в альтернативной энергетике. Работы, связанные с модификацией высокомолекулярных мембран наноразмерными присадками, оказались более перспективными, и число исследований в этом направлении крайне быстро нарастает в течение последних лет [106, 107, 117, 118].

Чаще всего рассматривается наиболее простой путь введения нанодисперсных частиц в раствор, из которого производится отливка мембраны [106, 107]. Однако этот способ не всегда оказывается успешным, поскольку мелкодисперсные частицы склонны к формированию агрегатов, которые далеко не всегда разрушаются при переходе в раствор. Это существенным образом снижает эффективность модификации. В связи с этим в некоторых случаях рассматривается подход, связанный со стабилизацией их поверхности различными поверхностно-активными веществами [119, 120]. В случае мембран и этот подход не всегда оказывается целесообразным, поскольку сорбированные на поверхности частиц поверхностно-активные соединения сложно удалить из уже сформированной мембраны. С другой стороны, имеющиеся в мембранах нанопоры могут эффективно сорбировать исходные реагенты и ограничивают реакционный объем. Стенки мембран могут эффективно изолировать сформированные частицы

друг от друга и снижать силы поверхностного натяжения, обеспечивая термодинамическую стабильность формирующихся наночастиц. Таким образом, еще одним перспективным методом получения гибридных материалов является синтез наночастиц непосредственно в порах мембран [106, 107]. В этом случае поры выступают в роли своеобразных нанореакторов.

К преимуществам гибридных мембран можно отнести улучшение механических свойств, селективности и для ряда систем – увеличение ионной проводимости [106, 121].

Работы в области синтеза гибридных мембран стали развиваться сравнительно недавно. Так, в Институте общей и неорганической химии РАН синтезирован ряд материалов, содержащих наноразмерные частицы оксидов кремния, циркония и кислого фосфата циркония [122-126]. Следует заметить, что допирование неорганическими частицами гомогенных и гетерогенных мембран привело к существенно различающимся результатам. Так, синтез наночастиц кислого фосфата циркония в матрице гетерогенной мембраны МК-40, по сути, не дал ожидаемых результатов [122]. Наряду с ростом ионной проводимости модифицированные мембраны показали пониженную селективность переноса [122].

Принципиально иные результаты достигаются в случае допирова-

ния неорганическими присадками гомогенных ионообменных мембран МФ-4СК. В данном случае, наряду с увеличением ионной проводимости мембран удалось добиться улучшения селективности транспортных процессов [123-126].

Для понимания основных причин различия проявления допирования в данных системах кратко рассмотрим основные факторы, приводящие к изменению транспортных свойств мембран. В гомогенной мембране размер частиц, полученных непосредственно внутри нее, соответствует размеру пор исходной мембраны и составляет несколько нанометров. Гетерогенная мембрана МК-40 наряду с микро- и мезопорами содержит также и макропоры, поэтому размер частиц кислого фосфата циркония, определенный по данным РФА, оказался заметно выше, чем в МФ-4СК, и составлял порядка 10 нм. Основным фактором, приводящим к интенсификации процессов переноса, являются процессы сорбции/десорбции, протекающие на границе раздела фаз [117, 121, 127, 128]. Они приводят к увеличению концентрации дефектов в пределах тонкого дебаевского слоя вблизи раздела фаз и увеличивают ионную подвижность. Немаловажным фактором может являться и большая подвижность ионов вблизи границ раздела частиц [121]. Наконец, нельзя исключать влияния увеличения

W W W.NANORU.RU | ТОМ 4 | №3–4 2009 | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ОБЗОРЫ

51

НАНО о б з о р ы

общего влагосодержания за счет	полиэфирэфиркетона и Нафион,	цы благородных металлов, также
введения в мембрану гидрофильных	модифицированных кислым фос-	используются в катализе [154-156].
частиц [106, 129, 130].	фатом циркония.	В работе [157] были получены
В случае гетерогенных мембран	Еще одним важным типом	мембраны, модифицированные
крупные частицы, образующие-	гибридных материалов типа орга-	наночастицами углерода путем
ся в макропорах, локализован-	ника/неорганика являются ионо-	радиационно-химической привив-
ных между ионообменной смолой	обменные мембраны, содержащие	ки винилиденхлорида на поверхно-
и инертным связующим, имеют	диспергированные в них наноча-	сти и в объеме мембраны МФ-4СК
существенно меньшую удельную	стицы металла. Они получались	с последующим дегидрохлорирова-
поверхность и создают сравнитель-	как непосредственно для синтеза	нием привитого полимера. Это при-
но небольшую площадь новых гра-	наночастиц, обладающих специфи-	дает мембране электронную прово-
ниц раздела с фазой ионита, за счет	ческими физическими свойствами	димость, в то же время ее протонная
которых происходит изменение	[136], так и для применения в про-	проводимость несколько понижает-
процессов переноса. Это суще-	цессах катализа, электрокатализа	ся [157].
ственно снижает эффективность	и сорбции различного рода реа-	В последнее время интенсив-
допирования. Кроме того, высокие	гентов, в т. ч. в процессах редокс-	но развиваются и работы, связан-
температуры синтеза кислого фос-	сорбции, т.е. одновременной	ные с получением нанокомпози-
фата циркония могут приводить	сорбции ионов и осуществления	тов на основе сульфокатионитных
к деградации структуры мембра-	окислительно-восстановительных	ионообменных мембран, содержа-
ны МК-40, которая по сравнению	реакций [137-141]. Эти материа-	щих наночастицы органических
с МФ-4СК является менее термо-	лы применяются также в качестве	веществ, в частности, полианилина.
стабильной. Об этом могут свиде-	промежуточного электроноионо-	Получение таких композитов может
тельствовать, в частности, неко-	проводящего слоя в ионоселектив-	проводиться путем полимериза-
торое понижение механической	ных электродах для обеспечения	ции анилина как непосредственно
прочности и увеличение доли фазы	устойчивого потенциометрического	в матрице готовых мембран [158],
раствора, локализованного в порах	отклика [142, 143].	так и в их растворах с последующей
мембран [122].	Несколько позже стали синте-	отливкой мембраны [159]. В послед-
Гибридные материалы, получен-	зировать ионообменные, преиму-	нем случае размер образующихся
ные путем синтеза неорганических	щественно перфторированные	частиц полианилина в мембране
наночастиц в матрице гомоген-	мембраны (Нафион, МФ-4СК),	МФ 4СК не ограничен размером
ных мембран МФ-4СК и Нафион,	в которые внедряли наночастицы	пор и может достигать десятков нм
обладают комплексом интересных	благородных и некоторых других	в зависимости от концентрации
и важных в практическом отноше-	переходных металлов [137]. В этом	используемых для синтеза раство-
нии свойств. В ряде случаев для них	плане можно отметить работы [136,	ров и способов подготовки мембран
достигается повышение протонной	138, 139, 144-149]. Полученные	[159].
проводимости [123-126, 129-131].	таким образом частицы металлов	Композиты на основе полиани-
Аналогичный подход был реали-	в мембранах МФ-4СК имеют раз-	лина, встроенного в матрицу пер-
зован для повышения протонной	мер порядка 1-5 нм. Малый размер	фторированной мембраны, облада-
проводимости сульфированных	металлических частиц определяет	ют смешанной ионно-электронной
полиариленэфиркетонов. Путем	их особые свойства. Так, по данным	проводимостью. Вклад этих состав-
модификации нанодисперсным	[136, 144-147], наночастицы пере-	ляющих в существенной мере
кислым фосфатом циркония уда-	ходных металлов, сформированные	зависит от способа модификации.
лось добиться повышения их про-	в матрице данных мембран, облада-	В материалах, полученных путем
водимости на порядок [131]. Кроме	ют суперпарамагнитными свойства-	синтеза полианилина, доминирует
того, для ряда материалов дости-	ми. В то же время, они отличаются	вклад электронной составляющей
галось повышение селективности	и повышенной химической актив-	[158]. В то же время ионная прово-
ионного переноса, выражающееся	ностью [150]. Композиционные	димость образцов, полученных фор-
в снижении в несколько раз вели-	мембраны с включением даже срав-	мированием из раствора МФ-4СК,
чины чисел переноса по аниону	нительно малоактивных металлов,	в котором проводилась полиме-
[131].	таких как серебро и медь, легко	ризация анилина, проходит через
Следует отметить, что повыше-	восстанавливают кислород [148,	максимальное значение при отно-
ния проводимости путем моди-	149, 151]. Для каталитического вос-	шении числа атомов азота полиа-
фикации ионообменных мембран	становления кислорода, растворен-	нилина к сульфогруппам МФ-4СК
удалось достичь не во всех случаях.	ного в воде, предложено использо-	около 0.05. Дальнейшее увеличение
Так, авторами [132-135] отмечается	вать также палладийсодержащие	содержания полианилина приводит
некоторое понижение проводимо-	волокнистые мембраны [152, 153].	как к снижению протонной про-
сти мембран из сульфированного	Мембраны, содержащие части-	водимости мембран, так и к ухуд-

52	ОБЗОРЫ | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ТОМ 4 | №3–4 2009 | W W W.NANORU.RU

			НАНО о б з о р ы
шению их механических свойств.	гических мембран является имен-	на и для ионообменных мембран
В связи с высокой константой дис-	но асимметрия их проницаемости,	МК-40 и МА-41, модифицирован-
социации -SO3H групп в МФ-4СК	выражающаяся в изменении потока	ных с одной стороны органически-
концентрация носителей в нем	при смене градиента концентрации	ми противоионами тетрабутилам-
достаточно высока. Добавка неболь-	компонентов. Например, в клеточ-	мония или додецилсульфата [165,
ших количеств полианилина приво-	ных мембранах движение ионов	166, 168]. В этих же системах отме-
дит к связыванию части протонов,	щелочных металлов может быть	чена асимметрия электропровод-
возможно, сопряженному с форми-	направлено против градиента их	ности, измеренной на постоянном
рованием дополнительных дефек-	концентрации [164, 165].	токе.
тов и к улучшению микроструктуры	Наличие асимметрии диффузи-	В литературе часто упомина-
мембран. При дальнейшем увели-	онной проницаемости на ионооб-	ется еще один подход для полу-
чении концентрации полианилина	менных мембранах, видимо, было	чения композиционных мембран
часть протонов, сравнительно проч-	впервые продемонстрировано [166]	на основе непроводящих полиме-
но связанных с азотом сильными	на примере мембран МК-40, одна	ров, содержащих внедренные моле-
водородными связями -SO3–H–N-,	сторона которых была модифици-	кулы или нанодисперсные частицы
выводится из процесса переноса.	рована тетрабутиламмонием.	неорганических веществ с ионооб-
Следствием этого является падение	Для формирования мембран	менными группами [169]. Для того
проводимости при высоком содер-	с асимметричной проницаемостью	чтобы они достаточно хорошо рас-
жании полианилина в мембране.	разработан целый ряд подходов,	творяли такие присадки или обе-
Не исключена вероятность того,	сводящихся к модификации их	спечивали их хорошую дисперги-
что при этом из протонного транс-	поверхности. Наиболее распростра-	руемость (высокую адгезию), необ-
порта исключаются также и некото-	ненным из них является формирова-	ходимо, чтобы полимер содержал
рые каналы проводимости, содер-	ние т. н. бислойных мембран, кото-	электроотрицательные атомы. Так,
жащие крупные полианилиновые	рые широко используются в про-	широкое распространение получили
фрагменты [159].	цессах разделения. К ним относят-	мембраны на основе полиэтиленок-
Полученные композиционные	ся асимметричные нано-, ультра- и	сида (-СН2-СН2-О-)n. Сам по себе
мембраны на основе МФ-4СК	микрофильтрационные мембра-	этот материал не обладает прово-
и полианилина также существенно	ны, биполярные и поверхностно-	дящими свойствами, однако при-
отличаются от исходного материала	модифицированные ионообмен-	сутствие атомов кислорода опреде-
по величине диффузионной прони-	ные мембраны. Характерной осо-	ляет хорошую растворимость в нем
цаемости растворов кислот и солей.	бенностью этих систем является	различных солей или кислот. Их
Авторы [160, 161] объясняют это	анизотропия физико-химических	диссоциация в полимерной матри-
снижением гидрофильности мем-	и транспортных свойств.	це обеспечивает высокую концен-
браны из-за присутствия полиани-	Мембраны с асимметричной про-	трацию подвижных ионов в ком-
лина и ассоциацией молекул воды	ницаемостью были получены также	позиционной мембране и придает
на стыке водных кластеров, боко-	путем введения наночастиц окси-	такому материалу высокую ион-
вых сегментов темплатной матрицы	дов с градиентным распределением	ную проводимость [121]. Полагают,
и азотсодержащих ароматических	частиц неорганических допантов.	что ионный перенос в этих матери-
цепей полианилина. Исследовано	Различие в величине коэффициен-	алах протекает посредством пере-
изменение вольтамперных характе-	тов диффузионной проницаемости	мещения катионов от одной груп-
ристик композиционных мембран	в разных направлениях достига-	пы электроотрицательных атомов
по сравнению с исходными образ-	ло 40 % [124, 125]. Эта особенность	полимера к другой на фоне интен-
цами [162].	может в перспективе привести к воз-	сивной сегментальной подвижно-
Особое внимание следует уде-	можности самопроизвольного кон-	сти полимера, обеспечивающей
лить проблеме асимметрии пере-	центрирования (опреснения) рас-	перестройку вновь формирующе-
носа в мембранных материа-	творов с низкими энергозатратами.	гося координационного полиэдра
лах. Так в выступлении на XVIII	Получены анизотропные компо-	и его приспособление для разме-
Менделеевском съезде по общей	зиты на основе МФ-4СК и полиа-	щения подвижного иона [121, 169].
и прикладной химии, посвященном	нилина [159, 167]. При исследова-	Мембраны такого типа с литиевой
обзору работ в области нанотехно-	нии этих образцов отмечена асим-	проводимостью часто используются
логий, М. В. Ковальчук отметил,	метрия диффузионной прони-	в литиевых источниках тока [169],
что одной из основных задач науки	цаемости и электропроводности,	как, например, в работах Института
в этой сфере является приближение	определенной на постоянном токе	высокотемпературной электрохи-
свойств материалов к биологиче-	из вольтамперной характеристики	мии УрО РАН [170, 171].
ским объектам [163], отличающимся	мембраны [167].	Для придания некоторым мем-
высоким уровнем самоорганизации.	Асимметрия диффузионной	бранам протонной проводимо-
Отличительным признаком биоло-	проницаемости была обнаруже-	сти в них вводят неорганические

W W W.NANORU.RU | ТОМ 4 | №3–4 2009 | РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ | ОБЗОРЫ

53