mAg =nЭ Э =0,05 108 = 5,4 г ( ЭAg = A / n =108 /1 = 108 г/ моль). Для этого по-

требовалось 0,05 F зарядов электричества, т.е. Q = 0,05·96500 = 4825 Кл.

4. Массы выделившихся при электролизе веществ зависят от количества прошедшего электричества и эквивалентов этих веществ и не зависят от давления, температуры и концентрации электролита.

Показателем эффективности электролиза является величина выхода по току (ВТ, %), определяемая как отношение массы вещества, фактически полученного вданныхусловиях(mпр ), кмассевещества, рассчитаннойпозаконуФарадея( mp ):

В

Т

=

mпр.

=

mпр. F

100%

или B

Т

=

Qр

,

(3.27)

mр

Э J τ

Qпр

Qпр > Qp из-за явления поляризации и перенапряжения. Вт < 100%.

3.4. Примеры решения типовых задач

Задача1. Определите направление протекания реакции Mn + Ni2+ ' Ni +Mn2+ при 298 К и CMn2+ =10−2 моль/л, CNi2+ =10−2 моль/л. Составьте схему гальваниче-

ского элемента, работающего на основе данной реакции. Укажите анод и катод, напишите уравнения электродных процессов и токообразующей реакции. Рассчитайте ЭДС элемента и G°298 .

Решение. Направление самопроизвольного протекания окислительновосстановительных реакций в растворах электролитов определяется соотношением потенциалов взаимодействующих систем, т.к. потенциал является количественной оценкой окислительно-восстановительной способности каждой из систем.

• Реакция идет в том направлении, для которого потенциал окислителя больше потенциала восстановителя: ϕок >ϕвосст .

Выпишем из таблицы (приложение) значения стандартных электродных

потенциалов взаимодействующих электрохимических систем:

ϕ°Mn2+ / Mn = –1,179 В ; ϕ°Ni2+ / Ni = –0,250 В.

Вычислим значения электродных потенциалов при указанных в условии задачи концентрациях ионов по уравнению Нернста.

ϕMn2+ / Mn = ϕ°Mn2+ / Mn + 0,059n lg CMn2+ = −1,179 + 0,0592 lg10−2 = −1,238 B ϕNi2+ / Ni =ϕ°Ni2+ / Ni + 0,059n lg CNi2+ = −0,250 + 0,0592 lg10−4 = −0,368 B

Сравним окислительно-восстановительную активность взаимодействующих систем в указанных условиях по рассчитанным значениям потенциалов:

Mn2+ + 2e ' Mn ,	φ	Mn			2+		/ Mn		= –1,238 В;
Ni2+ + 2e ' Ni ,	ϕ		Ni	2+		/ Ni		= –0,368 В.

25

Окисленные формы в этих системах Mn2+ и Ni2+ . Так как больший потенциал у системы, содержащей Ni2+ , то и окислительные свойства сильнее у этого иона, чем у Mn2+ . Из двух восстановленных форм ( Mn и Ni ) в соответствии с потенциалами более сильным восстановителем является Mn , т.к. легче окисляется, отдает электроны тот восстановитель, потенциал которого меньше. Окислительные свойства Ni2+ и восстановительные свойства Mn реализуются во взаимодействии:

Mn + Ni2+ → Ni + Mn 2+

То, что реакция будет протекать именно в этом направлении, можно показать расчетом ЭДС. При таком направлении процесса схема гальванического элемента на его основе будет иметь вид:

А(–) Mn Mn 2+ Ni2+ Ni (+)К A : Mn − 2e = Mn2+

K : Ni2+ + 2e = Ni

Уравнение токообразующей реакции элемента в ионной форме: Mn + Ni2+ ↔ Ni + Mn 2+

Е = ϕкатода −ϕанода = ϕNi2+ / Ni −ϕMn 2+ / Mn = −0,368 −(−1,238) = 0,87 В.

Положительное значение ЭДС свидетельствует о том, что направление протекания процесса определено правильно. При постоянных Р и Т самопроизвольным изменениям в системе соответствует уменьшение свободной энергии Гиббса ( G < O). В рассматриваемом примере

G°298 = −n F E = −2 96500 0,87 = −167,9 кДж.

Задача 2. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых кадмий (Cd) является анодом, а в другом - катодом. Напишите уравнения электродных процессов и вычислите значения стандартных ЭДС каждого элемента. Решение. Чтобы составить работающий гальванический элемент (Е > 0), необходимо правильно подобрать взаимодействующие электрохимические системы с учетом окислительно-восстановительной активности каждой, т.е. выполнить

следующее условие ϕкатода > ϕанода В стандартных условиях* (Т = 298 К, Р = 101,325 кПа, концентрация по-

тенциалопределяющих ионов 1 моль/л) для этой цели используют ряд напряжений металлов (табл., приложение). Каждый электрод ( Меn+ / Me ) этого ряда при сочетании с любым из электродов, стоящих ниже, является отрицательным электродом (анодом) гальванического элемента (меньше потенциал, сильнее восстановительные свойства), и на нем протекает реакция окисления, а присоединенный электрод является положительным электродом (катодом) гальванического элемента (больше потенциал, сильнее окислительные свойства), и на нем протекает реакция восстановления.

* Если в задаче не оговариваются условия по концентрации потенциалопределяющих ионов, условия считаем стандартными.

26

При сочетании данного электрода с электродом, стоящим выше, т.е. обладающим более отрицательным потенциалом, результат будет противоположным.

Например:

Cd2+ + 2e ' Cd ,	ϕ	Cd	2+	/ Cd
	ϕ
Pb2+ + 2e ' Pb ,		Pb	2+	/ Pb

=–0,403 В;

=–0,126 В.

При таком сочетании потенциалов взаимодействующих систем суммарный окислительно-восстановительный процесс самопроизвольно будет осуществляться при условии протекания восстановительной реакции на свинцовом элек-

троде, а окислительной – на кадмиевом (ϕкатода > ϕанода ). Следовательно, электродная реакция процесса с меньшим потенциалом записывается в обратном направлении, а процесса с большим потенциалом – в том виде, в каком она представлена в таблице потенциалов (см. приложение).

Схема гальванического элемента, где бы кадмий служил анодом:

А(–) Cd Cd2+ Pb2+ Pb (+)К A : Cd − 2e =Cd2+

K : Pb2+ + 2e = Pb .

Уравнение токообразующей реакции элемента в ионной форме:

Cd +Pb2+ ↔ Pb +Cd2+

E° = ϕ°катода −ϕ°анода = ϕ°Pb2+ / Pb −ϕ°Cd2+ / Cd = −0,126 −(−0,403) = 0,277 В.

Рассуждая аналогично, составим гальванический элемент, где бы кадмий служил катодом.

Cd2+ + 2e ' Cd ,

ϕ

Cd

2+

/ Cd

= –0,403 В;

Mg2+ + 2e ' Mg,

ϕMg2+ / Mg

= –2,363 В.

Схема гальванического элемента:

А(–) Mg

Mg2+

Cd2+

Cd (+)К

A : Mg − 2e = Mg2+

K : Cd2+ + 2e = Cd .

Уравнение токообразующей реакции элемента в ионной форме: Mg + Cd2+ ' Cd + Mg2+

E° = ϕ°катода −ϕ°анода = ϕ°Pb2+ / Pb −ϕ°Cd2+ / Cd = −0,403 −(−2,363) = 1,96 В

Задача 3. Гальванический элемент состоит из железного электрода, погруженного в 0,1 М раствор сульфата железа, и водородного электрода, погруженного в 0,1 М раствор соляной кислоты; степени электролитической диссоциации FeSO4 и HCl соответственно равны 60 и 100%.Составьте схему элемента, на-

пишите уравнения электродных процессов и рассчитайте при 298 К и PH2 =101,325 кПа ЭДС элемента.

27

Решение. Чтобы составить схему и определить ЭДС элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы предлагаемых электрохимических систем в указанных условиях. Для этого в таблице приложения находим значения стандартных электродных потенциалов систем Fe / Fe2+ (-0,44 В) и Pt,H2 / 2H+

(0,00 B) и рассчитываем значения потенциалов по уравнению Нернста.

Так как величина электродного потенциала металла зависит от концентрации его ионов в растворе, определим концентрацию ионов Fe2+ в 0,1 М FeSO4 .

Сильные электролиты диссоциируют необратимо: FeSO4 → Fe2+ +SO4

2− ,

C±

= n α CM ; CFe2+

= n α CM

=1 0,6 0,1 =0,06 моль/л

Электродный потенциал железа:

ϕ

2+

= ϕ° 2+

+

0,059

lg C

2+ = −0,44 +

0,059

lg 6 10−2 = −0,476 B

Fe

/ Fe

Fe

/ Fe

n

Fe

2

Потенциал водородного электрода равен

ϕ

2Н

+

= –0,059рН

/ Н2

Для определения рН 0,1 М раствора HCl рассчитаем концентрацию ионов Н+ в этом растворе: CH+ = n α CM =1 1 0,1 =10−1 моль/л (n=1, α=1).

Подставляя рассчитанные значения, получим рН = −lgCH+ = −lg10−1 =1 и соответственно ϕ2Н+ / Н2 = −0,059 1= −0,059 B

Сравним окислительно-восстановительную активность взаимодействующих систем в указанных условиях:

Fe2+ + 2e ' Fe ,

ϕ

Fe

2+

/ Fe

= –0,476 В;

ϕ

2H+ + 2e ' H

2

,

+

/ H2

= –0,059 В.

Поскольку ϕ

2H

2H

+

/ H2

> ϕ

Fe

2+

/ Fe

, то катодом этого гальванического элемента

будет водородный электрод, а анодом – железный электрод (ϕ°катода >ϕ°анода ). В соответствии с этим работает следующая гальваническая цепь:

А(–) Fe 0,1М FeSO4 0,1М HCl H2 ,Pt (+)К A : Fe − 2e = Fe2+

K : 2H+ + 2e = H2 .

Fe + 2H+ ' H2 + Fe2+

E = ϕкатода −ϕанода = ϕ2H+ / H2 −ϕ°Fe2+ / Fe = −0,059 −(−0,476) = 0,417 В

Задача 4. Через три электролизера, соединенных последовательно, содержащих растворы CuSO4 , NaNO3 , HCl в течение 5 мин пропускали ток постоянной си-

лы. Определите силу тока и массы (объемы) веществ, выделившихся на графитовых электродах, если в первом электролизере получено 1,6 г Cu . Решение. В соответствии с правилами составим схемы электролиза растворов указанных электролитов на графитовых электродах. Так как в условии задачи

28

не указаны значения рН растворов солей, считаем рН = 7. HCl –кислота, поэтому рН < 7:

а)

К(–)

C

CuSO4 , H2 O

C

(+)А

↓pH = 7

Cu 2+

← Cu 2+ +SO4 2− → SO4 2−

H2 O

H2 O

--------------------------------------------------------------

Cu 2+ +2e = Cu

2H2 O −4e = O2 +4H+ ,

б)

К(–)

C

NaNO3 , H2 O

C

(+)А

↓pH = 7

−

Na+

← Na+ +NO3− →

NO3

H2 O

H2 O

--------------------------------------------------------------

2H2 O +2e = H2 +2OH−

2H2 O −4e = O2 + 4H+ ,

в)

К(–)

C

HCl, H2 O

C

(+)А

↓pH < 7

H+

← H+ +Cl− → Cl−

H2 O

H2 O

--------------------------------------------------------------

2H+ +2e = H2

Cl− −2e = Cl2

Выполнить согласно условию задачи необходимые расчеты можно двумя способами:

1способ.

1.Согласно закону Фарадея (3.26), имеем

J = mAnτF ,

где m – масса выделившегося на электроде вещества, г; А – атомная масса или мольная масса атомов, г/ моль; n – валентность элемента в соединении;

F– постоянная Фарадея, Кл/ моль;

τ– время электролиза, с.

Подставив в приведенную формулу числовые значения, получим

J = 1,6 2 96500 =16 A 64 5 60

2.Согласно второму закону Фарадея (3.22) можно записать для случая (а)

29

m

Cu =

Э

Cu

,

откуда V

=

mCu VЭО2

VO2

VЭО2

O2

ЭCu

Так как mCu = 1,6 г; VЭО2

= 5,6 л/ моль;

ЭCu

=

A

=

64

= 32 г/ моль, полу-

n

2

чим VO2 =1,6 5,6/32 =0,28 л.

Поскольку через электролизеры при последовательном соединении проходит одинаковое количество электричества, то объем кислорода выделившегося на аноде в случае (б) будет таким же, тогда согласно второму закону Фарадея

можно записать для случая (б)	VH2		=	VЭН2	, откуда V =	VO2 VЭН2		.
	VO			VЭО	H2	VЭО
		2					2
			2
Подставив значения VО2 = 0,28 л;					VЭН2 = 11,2 л/ моль; VЭО2 = 5,6 л/ моль,
получим VН2 =0,28·11,2/5,6 = 0,56 л.

Аналогично проводятся расчеты для случая (в), при этом необходимо учесть:

ЭСl 2	= 1 моль атомов,	ЭCl 2			= A = 35,5/1 = 35,5 г/ моль
		→			n
VЭCl 2	= 11,2 л/ моль, т.к.				1 моль молекул Cl2 – 71г – 22,4 л
					1 моль атомов Сl – 35,5г – 11,2 л

VH		=	VЭН	; →	V =	VO	VЭCl		2	=	0,56 11,2	=0,56 л
	2		2				2
VCl			VЭСl		Cl2		VЭH				11,2
								2
	2		2

II способ.

Поскольку через электролизеры согласно условию задачи проходит одинаковое количество электричества, то по второму закону Фарадея на всех электродах указанных систем выделится одинаковое число эквивалентов ( nЭ ) лю-

бых веществ.	ЭCu = A / n = 64 / 2 = 32 г/ моль, то при электролизе выделится
Так как

nЭ=m/Э=1,6/32 = 0,05 моль эквивалентов меди, следовательно, такое же число

эквивалентов других веществ выделилось на всех электродах указанных электролизеров, т.е.

VO2 =nЭ VЭО2 =0,05 5,6 =0,28 л

VН2 =nЭ VЭН2 =0,05 11,2 =0,56 л

VCl2 =nЭ VЭCl2 =0,05 11,2 =0,56 л

Для этого потребовалось 0,05 F зарядов электричества,

т.е. Q = 0,05·96500 = 4825 Кл . Следовательно, J = Q/ τ = 4825/(5·60) = 16 А

Задача 5. Определите массу никеля, которая выделится при электролизе раствора нитрата никеля в течение 1 ч при токе 26,8 А, если выход никеля по току равен 80%.(Электроды инертные).

30

Решение. Составим схему электролиза

К(–)	C	Ni(NO3 )2 , H2 O	C		(+)А
		↓pH = 7
Ni2+	← Ni2+ + NO3 − →				NO3 −
H2 O					H2 O
--------------------------------------------------------------
Ni2+ +2e = Ni				2H2 O −4e = O2 +4H+ ,
2H2 O +2e = H2 +2OH−

Согласно условию задачи через ячейку проходит Q = J·t = 26,8·1 = 26,8 А ч. По закону Фарадея при пропускании 26,8 А ч электричества (1 F) на электродах испытывает превращение 1 моль эквивалентов вещества, следовательно,

mp = ЭNi = А / n = 59 / 2 = 29,5 г.

Так как Вт = mпр 100%, то практически на катоде выделится масса никеля mp

mпр = Вт·mр = 0,8·29,5 = 23,6 г

Задача 6. Рассчитайте потенциал разложения 1М раствора сульфата кобальта (П) при 298 К на платиновых электродах. Составьте схемы электролиза и внутреннего гальванического элемента. Перенапряжение кислорода на платине составляет 0,45 В.

Решение. Запишем схему электролиза раствора CoSО4 на электродах из платины, считая рН = 7.

K(–)	Pt| CoSO4, H2O |Pt	(+)A
	↓pH = 7
Co2+	← Co2+ + SO42– →	SO42–
H2O		H2O

---------------------------------------------------------------------

Co2+ + 2 e	= Co		2H2O – 4 e = O2 + 4H+.
2H2O + 2 e = H2 + 2OH −

Выделение Со на катоде и О2 на аноде приводит к возникновению внутреннего гальванического элемента, схема которого будет иметь вид

A(–) Со, Pt | CoSО4, Н2О | Pt, O2 (+)К А: Со – 2 e = Cо2+

К: O2 + 4H+ + 4 e = 2Н2О.

Процессы, протекающие на электродах этого элемента, препятствуют протеканию тока от внешнего источника. Поэтому приложенное извне напряжение должно превышать ЭДС данного гальванического элемента (ЭДС поляризации)

Еполяр = ϕкатода – ϕанода = ϕ O2 / 2H2O – ϕ Co2+ / Co

31